喹唑啉酮互变异构的理论计算.pdf

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1、第21卷第3期化学研究中国科技核心期刊2O1O年5月CHEMICAIRESEARCHhxyj}@henu．edu．cn喹唑啉酮互变异构的理论计算国永敏，李宝宗(苏州大学独墅湖校区材料与化学化工学部，江苏苏州215123)摘要：采用密度泛函理论B3IYP／6311+G(d，p)方法，计算并考察了喹唑啉酮进行结构互变的质子迁移过程的两种可能途径：(a)分子内质子迁移，(b)水助质子迁移．结果表明，途经b所需要的能垒小，氢键在降低反应能垒方面起重要作用．关键词：喹唑啉酮；互变异构；密度泛函理论；理论计算中图分类号：0641．121文献标识码：A文章编号：100

2、8—1011(2010)03—0O68一O4TheoreticalStudyOilTautomerismofQujnazolin0nesGUOYong—min，LIBao—zong(CollegeoJChemistry，Chem&alEngineeringandMaterialsScieme，SuzhouUniversity．Suzhou215123，Jiangsu，China)Abstract：Protontransferprocessesbetweenvarioustautomersofquinazolinoneswereinvestiga—tedb

3、yusingdensityfunctionaltheorymethodatB3IYP／6—311+G(d，p)leve1．Thetwopossi—blereactionpathways，i．e．intramolecularprotontransferandwater—assistedprotontransfer，wereinvestigated．Thecalculatedresultsshowthatthelatterpathwayhasloweractivationen—ergiesthantheformerpathwayinvolvingintram

4、oleculartautomericreaction，becauseoftheformationofhydrogen—bondedcomplexesinwater—assistedprotontransfer．Thisimpliesthatthehydrogenbondsformedinthecomplexesplayanimportantroleinwater—assistedprotontransfer，Keywords：quinazolinones；tautomerism；densityfunetionaltheory；theoreticalcal

5、culation喹唑啉酮是一类具有良好生物活性和药理活性的含氮杂环化合物，其骨架结构存在于许多生物活性分子中．一些喹唑啉酮化合物表现出良好的杀菌、抗炎、抗癌等活性．多年来，喹唑啉酮类化合物的合成研究倍受关注．喹唑啉酮(图1)存在互变异构体，可通过质子迁移而发生结构互变．互变异构现象不仅在一般化学过程中会发生，而且在分子生物学上也具有重要意义．笔者用B3IYP／6—311+G(d，p)法，对喹唑啉酮的两种质子迁移途径，即分子内和水助质子迁移进行了理论计算．1计算方法密度泛函理论中的B3IYP法是研究质子迁移的常用方法口j．采用该方法预测得到的动力学及热力学

6、结果与MP2，MP4，QCISD(T)等从头算法非常接近．所以在折中考虑计算精度和费用后，采用B3LYP／6—3ll+G(d，p)法，对所涉反应物、过渡态及产物进行无对称性限制几何全优化，之后做频率分析以确定势能面上这些驻点的性质．所有振动频率均为实振动频率的结构为势能面上的局域最小值点．而过渡态有且只有一个虚振动频率，表明它们分别是各自势能面上的一级鞍点，且虚振动模式矢量展示了从一个异构体走向另一个异构体的趋势，表明过渡态是可信的．收稿日期：2o10一Ol一04．基金项目：国家自然科学基金资助项目(20871087)．作者简介：国永敏(1964一)，女

7、，高级实验师，从事结构性能关系研究．通讯联系人Email：libaozong@suda．edu．cn第3期国永敏等：喹唑啉酮互变异构的理论计算692结果与讨论H(5-。N、他喹唑啉酮分为单酮(2或4位单取代)和双酮，在讨论异构体的相对稳定性时需分开进行．所涉异构体及0¨，工其零点能校正的过渡态能量Ez列于表1．比较∞表1单酮类异构体的，发现最稳定的是4b2，次稳定的是2b1．4b2和2bl均属酮式异构体，2和4位单取代没有明显的分界．表2列出分子内质子迁移各过程的能垒．图1中标出过渡态优化几何的部分参数．。H17，小”73172al2a22b12b24a

8、14a2’∞174b14b224a124a224a324a4(5-u111824