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1、第32卷分析化学(FENXIHUAXUE) 研究报告第10期2004年10月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1389～1394评述与进展膜分离样品前处理技术3刘景富 江桂斌(中国科学院生态环境研究中心,北京100085)摘 要 高通量的自动化样品前处理技术正越来越引起分析化学家的关注。综述了常用的膜分离样品前处理技术的原理、影响因素、联用技术及应用。引用文献63篇。关键词 膜分离,样品前处理,渗析,膜萃取,评述1 引 言样品前处理是目前分析化学的瓶颈,它决定样品分析速度,且是误差的重要来源。长期以来,样品前处理技术往
2、往被忽视,除固相萃取(SPE)以外,标准分析方法中常用的样品前处理技术如过滤、沉淀和溶剂萃取等已使用数十年而基本上没有多少改进。在近一二十年里,高通量的自动化的样品前处理技术,尤其是在线样品前处理技术,正越来越引起大家的关注。在线前处理技术的一个重要发展趋势是膜分离技术的应用。1.1 膜的定义和分类1一般说来“膜是两相间的选择性屏障”,。当某种驱动力施加于膜时,物质即可从一相(给体,donor)传输至另一相(受体,acceptor),这种传输即被称作通量。当某种物质的通量大于其它物质时即可达到分离的目的。2,3膜和膜分离过程有不同的分类方法,按结构不同可将
3、膜分为多孔膜和非孔膜。多孔膜是基于体积排斥(size2exclusion)原理进行分离的,即足够小的分子能透过膜而大分子则无法透过膜。非孔膜则是一类由液体或聚合物薄膜组成的,被分离的分子必须能溶解于膜中才能透过该膜。为此,化合物在溶液本体相和膜相间的分配系数是一个重要参数,对物质在膜中的传输起着十分重要的作用。非孔膜可被认为是一种选择性膜,只有那些既容易从给体相萃取至膜相,又容易从膜相反萃取至受体相的化合物才容易传输通过膜。1.2 膜分离装置目前,在样品前处理中应用较多的膜分离装置主要有小体积的直线型、大体积的螺旋线型和微量的中空纤维膜型3种。图1为直线型
4、和螺旋型膜分离装置,两者均是将一微孔膜夹在两片惰性材料(如聚四氟乙烯,PTFE)之间,与膜接触部分刻有沟槽,分别称之为给体槽(donor)和受体槽(acceptor),两槽在固定时能够互相吻合,膜分离即在两槽之间进行。由于聚四氟乙烯块易变形,可加铝合金块支撑。目前应用的萃取槽体积在10～1000mL之间。2 分析化学中常用膜分离技术4～7在分析化学中,用于样品处理的膜分离过程主要有渗析、电渗析、过滤及膜萃取等。2.1 渗析渗析是溶质在浓度梯度的作用下,从给体穿过膜进入受体相的过程。在膜渗析中,单位时间内透过膜的溶质分子数(通量)与膜的面积和厚度、溶质的浓度
5、梯度和扩散系数等因素有关。而扩散系数又由2002210228收稿;2003207208接受本文系国家自然科学基金资助课题(No.20177026,29825114)1390分析化学第32卷样品的粘度、温度、膜的孔径大小等因素决定。影响通量的另一重要因素是与膜的孔径相关的截留分子量(MWCO)。MWCO是指能够截留90%以上的最小的化合物的分子量。使用时,应选择既能有效保留干扰物质又能使分析物快速通过的膜。用膜渗析清除生物样品中的蛋白质时,一般选用MWCO值为810～15kDa的膜。溶质与膜表面之间的静电作用图1 直线型(A)和螺旋线型(B)膜分离装置示意图
6、和疏水作用,以及膜渗析装置的结构设计也影响通Fig.1Schematicdiagramofmembraneseparationde2量。给体通道愈浅通量愈大,这是因为溶质的传质viceofstraightlinemodel(A)andspiralmode(B)阻力不仅来自渗析膜,还来自给体相。目前使用的商品渗析装置的通道深度为0.2mm。也可将一束中空纤维的两端分别粘结在一个装置中,中空纤维浸在样品(给体)中而受体存在于纤维中,使扩散因面积增大。其缺点是中空纤维较脆不便操作,且用后清洗困难。910膜渗析可与多种仪器在线联用,尽管有膜渗析与气相色谱和毛细管电
7、泳联用的报道,研究得最多的还是膜渗析与液相色谱在线联用应用于食品分析和生物医学分析,文献5详细列出了其应用实例和相应的参考文献。2.2 电渗析在电渗析中,将阴阳电极置于分离膜的两边施加电势差,带电的溶质即透过分离膜向阳极或阴极迁移。这样,分析物的分离不仅和分子体积有关,而且还与其所带电荷有关。对于弱酸弱碱化合物,还可通过调节pH提高选择性,达到分离富集的目的。电渗析所用的膜可以是普通的纤维素膜或离子交换膜。为了防止被分离物在电极附近电解,可以用离子交换膜将电极包裹。电渗析的影响因素较多。除前面讨论的影响膜渗析的影响因素外,其他参数如所施加的电压、样品的离子
8、强度和pH等也影响分离11富集效率。对标准的纤维素膜而言,所施加的
