液相大气化学反应课件.ppt

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1、第四章液相大气化学反应液相大气化学反应大气颗粒物和液滴上的化学反应实质是氧化反应氧化剂包括许多中性自由基、自由基离子、非自由基离子和非自由基、非离子形态的H2O2和O3SO2和NOx4.1大气中二氧化硫的液相反应4.1.1SO2的溶解平衡(二级电离)SO2(g)+H2OSO2·H2OSO2·H2OH++HSO3-HSO3-H++SO32-=SO2SO2[SO2·H2O]K=Hp=1.22×10-5mol·L-1·Pa-122][OHSO·3]][[-+=1.32×10-2=HSOHKa1[HSO3]SO3]][[2-+=6.42×10-8=HKa2-溶解总硫[S(IV

2、)]=[SO2·H2O]+[HSO3-]+[SO32-]=[SO2·H2O]=,与PH值有关)][][(12++++HKa2Ka1HKa1SO2HSO2p)][][(12++++HKa2Ka1HKa12Ka1Ka2]H[Ka1]H[]H[Ka1[S(IV)]]HSO3[α++==+++-HSO3-2Ka1Ka2]H[Ka1]H[Ka1Ka2[S(IV)]]SO3[α++==++2-SO32-2Ka1Ka2]H[Ka1]H[]2H[[S(IV)][SO2·H2O]α++==+++SO2·H2O[S(Ⅳ)]的三种形态与PH值的关系PH↑，形态由SO2·H2O→HSO3－→SO3

3、2-HSO3－/SO32-形态时，反应速率受PH值影响典型大气液滴(PH2~6)，[S(Ⅳ)]以HSO3－形态为主4.1.2SO2的液相反应动力学S(IV)→S(VI)液相氧化剂—O2/O3/H2O2和自由基一、S(IV)的催化氧化氧化剂：O2，需要催化剂催化剂：Fe(III)与Mn(II)Fe(III)催化，与浓度、pH、I、T等有关不同pH下Fe(III)有不同的存在形式：Fe3+、FeOH2+、Fe(OH)2+，因此有重要影响pH≤4时，d[SO42-]/dt=1.2×106[Fe(III)][SO32-]pH=5时，d[SO42-]/dt=5×105[Fe3+][S

4、(IV)]Fe2+无催化作用，需先氧化为Fe(III)Mn(II)催化，作用强，机制为：SO2+Mn2+MnSO22+2MnSO22++O22MnSO32+MnSO32++H2OMn2++H2SO42SO2+2H2O+O22H2SO4影响因素：反应物和催化剂的浓度当[S(IV)]>10-4mol/L，[Mn(II)]>10-5mol/L时，-d[S(IV)]/dt=k1[Mn2+]2[H+]-1β1=k1[Mn2+][Mn(OH)+]当[S(IV)]≤10-4mol/L，[Mn(II)]≤10-5mol/L时，-d[S(IV)]/dt=k2[Mn(II)][HSO3-

5、]Mn2+式中：k1=2×109L·mol-1·s-1k2=3.4×103L·mol-1·s-1，298K时lgβ1=-9.9当Fe(III)和Mn(II)共存时，有协同作用，氧化速度比两者单独存在时的速度和还快3～10倍，同时存在时：[Mn2+][Mn(OH)+][H+]β1=dtd[SO42-]=4.7[H+]-1[Mn2+]2+0.82[H+]-1[Fe3+][S(IV)]+6.31×10-6+[Fe3+]0.82×1.7×103[H+]-1[Fe3+][Mn2+]1.5[S(IV)][S(IV)]>10-6mol/L时二、S(IV)的臭氧氧化S(IV)的3种形态（S

6、O2·H2O、HSO3-和SO32-）亲核进攻O3(缺电)SO2·H2O+O3H++SO42-k0=2.4×104L·mol-1·s-1HSO3-+O3H++SO42-k1=3.7×105L·mol-1·s-1SO32-+O3SO42-k2=1.5×109L·mol-1·s-1S(IV)氧化速率表示为：-d[S(IV)]/dt=(k0[SO2·H2O]+k1[HSO3-]+k2[SO32-])[O3]亲核性：SO2·H2O

7、-和SO32-的相对含量（pH-摩尔分数关系图）pH较低时，SO2·H2O与O3的反应较重要，pH较高时，SO32-与O3的反应较重要三、S(IV)的过氧化氢氧化HH2O2>HO3，溶液中H2O2比O3浓度大，氧化更有效HSO3－+H2O2SO2OOH－+H2OSO2OOH－+H+H2SO4反应与pH有关，酸促反应氧化速率与pH、[SO2·H2O]和[H2O2]浓度有关4.2大气中含氮化合物的液相反应4.2.1氮氧化物的相溶解平衡NO(g)NO(aq)NO2(g)NO2(aq)1+13[H+]7.45×10