第3章-气相大气化学反应ppt课件.ppt

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1、第三章气相大气化学反应大气污染物的气相反应是污染物从大气中被消除的重要途径之一是污染现象产生的根本原因之一包括光化学过程和热化学过程强烈阳光引发的光化学反应可在低温和无催化剂的条件下顺利进行，因而成为决定大气中污染物性质和最终归宿的重要作用3.1大气光化学作用与大气自由基的形成3.1.1光化学基本定律一、光化学第一定律（Grotthus－Draper定律）光化学第一定律的内容是：只有被分子所吸收的光才能有效地引发分子的化学反应。同时，被吸收光的能量必须足够大。根据爱因斯坦（Einstein）公式，设光量子能量为ε，则（3.1.1）如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为：（3

2、.1.2）式中：λ为光的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34Js/光量子；No为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；c为光速，2.9979×1010cm/s。当λ=400nm时，E=297.1kJ/mol；当λ=700nm时，E=171.5kJ/mol。由于一般化学键的键能都大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不会引发光化学反应。O2在大气中可以发生下面的反应：O2O+O已知O-O键的键能为5.1ev，相当于492kJ/mol，根据公式（3.1.2）求得492kJ/mol的能量所对应光的波长λ为243nm。这说明λ=243nm的光可以使O2分解。但实际上

3、，这个反应不能发生，因为O2不能吸收波长为243nm的光。二、光化学第二定律（Stark－Einstein定律）分子吸收光的过程是单光子过程激发态分子寿命非常短，约为10-8s，在如此短的时间内再吸收第二个光子，几率非常小例外：激光3.1.2光化学反应过程光化学反应由一个原子、分子、离子或自由基吸收1个光子所发生的反应反应过程一般分二种初级过程，指分子吸收光量子，形成激发态分子，然后，由激发态分子所进一步发生的各种反应过程。AA*A*B1+B2（直接光解）A*+BC1+C2（直接反应）A*A+hv（荧光/磷光）(辐射跃迁)A*+MA+M（碰撞失活）(无辐射跃迁)单分子双分子次级过程

4、，指由初级反应所形成的产物进一步发生的反应过程。初级反应的产物是指反应物经过单分子历程或双分子历程形成的产物。例如大气中氯化氢的光化学反应过程：（3.1.8）（3.1.9）（3.1.10）其中反应（3.1.8）为初级过程，反应（3.1.9）和（3.1.10）为次级过程，次级过程往往是热反应。3.1.3大气中的自由基自由基是指具有未成对电子的原子或原子团它们在洁净大气中的浓度很低，10×10-12自由基—强氧化剂。最外层的电子层中带有一个未成对电子，获得电子的能力强寿命通常很短大气中存在的重要自由基包括HO、HO2、RO和RO2自由基光化学反应是大气中各种自由基的重要来源。一、HO和HO2自由

5、基的来源1HO·自由基的来源—臭氧（O3）的光分解臭氧（O3）在波长小于320nm的太阳光作用下发生光解O3＋hv(λ<320nm)O*＋M形成的O*与大气中的H2O分子碰撞生成2个HO·O*＋H2O2HO·亚硝酸（HONO）在波长小于400nm的太阳光作用下，发生光解HONO＋hv（λ＜400nm）HO·＋NOHNO2的光解是污染大气中HO自由基的主要来源。HONO主要来源于三个体系NO2＋H2O体系OH＋NO体系NO＋NO2＋H2O体系也有可能来自汽车尾气的直接排放过氧化氢在波长＜360nm的太阳光作用下光解生成HO自由基H2O2十hv（λ＜360nm）HO＋HO来源可能是自由基之间的反

6、应，如：HO2＋HO2H2O2＋O22.HO2·自由基的主要来源主要来自于大气中甲醛（HCHO）的光解：HCHO＋hvH·＋HCO·λ＜370nmH·＋O2HO2·HCO·＋O2HO2·＋CO能生成H·或HCO·，就可以产生HO2·。因而乙醛（CH3CHO）光解也可以产生HO2·CH3CHOCH3CO·+H·CH3CHOCH3·+HCO·H·＋O2HO2·HCO＋O2HO2·＋CO乙醛的大气浓度远低于HCHO二HO·和HO2·自由基的消除和转化一种自由基的消除方式常是另一自由基的产生途径，消除产生过程，实现了自由基的相互转化。清洁大气中，HO·与CO和CH4的反应被去除：CO＋HO·CO2十

7、H·CH4＋HO·CH3·＋H2O产生的H·和CH3·快速与大气中的O2结合：H·+O2HO2CH3·+O2CH3O2·HO2·与NO和O3的反应被去除：HO2·＋NONO2＋HO·HO2·＋O32O2＋HO·该反应是HO2和HO相互转化的关键反应自由基真正地被去除是通过自由基的复合反应进行的，如，HO十HOH2O2HO2＋HO2H2O2+O2HO2＋HOH2O＋O2H2O2随降水从大气中被清除三、HO·和H