NBS做邻酮溴代反应的经验.pdf

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1、溴化反应是有机化合物分子中的氢被溴取代，生成含溴化合物的反应。我们常见的溴化剂有单质溴，溴化铜，三溴化铁，N-溴代琥珀酰亚胺。芳基丙酮的α-溴化反应中，芳基丙酮环上溴化反应和羰基α-溴化反应是一对竞争反应。以单质溴为溴化剂时，能对各种芳基苯丙酮有较好的溴代。对羟基苯丙酮的溴化比较对氯苯丙酮和间氯苯丙酮好。但由于羟基是供电子基，使得苯环上的电子云密度增大，在侧链被溴化的同时，环上也能被取代。且单质溴的活性较大，当一溴代后，由于溴原子的吸电子作用，在同一碳原子上较易发生二，三取代，需要控制反应条件，如在低温下可以减少二溴代的发生。溴化

2、铜溴化芳基丙酮的反应中，环上亲电反应活性较低，这是由于酰基引入后，环上电子云密度降低，环上亲电溴化反应难以发生，同时由于温度较高，易发生二溴代反应，溴化铜的活性较单质溴低，用滴加的方法虽然能避免二溴代反应，但会时反应时间延长。芳基丙酮环上的氢在三溴化铁溴化作用下被溴取代生成溴代芳烃。是一个很有用的溴化剂，它具有高度的选择性，只进攻弱的C—H键即进攻与双键或苯环相连的α-H。主要用于调节低能溴化反应。用NBS进行溴化需用引发剂，且已证明是通过恒定的、浓度很低的溴进行的。此溴是通过反应生成的HBr和NBS作用得到的，而在NBS中一般都

3、有痕量的HBr或Br2。邻酮合成亚胺要用到溴；很多人认为污染大，其实是错误的，1-溴-环戊基-（邻氯苯基）-酮是不稳定的，即使在0.1毫米汞柱的压强下，也将导致一些分解，因此应该在没进一步分解的时候，做出来必须立即使用。此溴化通过与N-溴代琥珀酰亚胺的反应可得到较高的收益率，可以达到77％。溴化除了用三氯甲烷，四氯甲烷还可以用1，2-二氯乙烷作溶剂。NBS即N-溴代琥珀酰亚胺，分子式:C4H4BrNO2，分子量：178.00，CAS号：128-08-5，又称N-溴代丁二酰亚胺，溴丁二酰亚胺;1-溴-2,5-吡咯二酮。性质：白色至乳

4、白色细粒结晶，微有溴气味。密度2.098g/cm3，熔点180-183℃(分解)，在173.5℃时稍分解。溶于四氯化碳。活性溴的最小含量44.5%。是一个很有用的溴化剂，它具有高度的选择性，只进攻弱的C—H键即进攻与双键或苯环相连的α-H。主要用于调节低能溴化反应。用NBS进行溴化需用引发剂，且已证明是通过恒定的、浓度很低的溴进行的。此溴是通过反应生成的HBr和NBS作用得到的，而在NBS中一般都有痕量的HBr或Br2。N-溴代琥珀酰亚胺主要用途：有机合成原料，用于调节低能溴化反应，也用于生产橡胶助剂和医药品。可合成溴乙腈医药。农

5、药工业用于合成噻菌灵，还可用作水果保鲜剂以及防腐、防霉剂等。下面总结下NBS做邻酮溴代反应的经验：1：NBS的反应用CCl4作溶剂有利于反应。溶剂一定要很多，本身CCl4对NBS的溶解性就不好，加少了就是异相反应了;NBS相当活泼，故在移取时要注意保持NBS的单一性，即不能有其它的氧化性物质参与。2：加NBS时，用药勺分批加入，不要嫌麻烦，欲速则不达，这句话用在实验上太对了;加NBS时一定要在冰浴下，或冷井中。加完NBS，冰浴下反应1H左右，然后移到室温下反应，随时点板检测!反应时间可以长一点，5h以上都可以。搅拌一定要好，用大烧

6、瓶和大的搅拌子。3：要用自由基引发剂例如AIBN或者紫外光，BPO，生成的红色是溴单质，可以用NaHSO3或者Na2S2O3洗掉。如果你想反应比较干净的话，可以把NBS分批加进去。引发剂就和催化剂类似，反应中用量不是很大。4：NBS的热稳定也是一个问题，本人在做NBS的移取加料过程中，想用THF溶解后慢慢滴加，把NBS配成四氢呋喃溶液滴加，发现NBS的在THF中的溶解性比较差，但是在用新精制的THF时，由于新精制的有一定的温度，溶解完全，但在溶解时出现了问题：溶解后立即变红色，随后慢慢消失。该次的溴化结果显示没有溴化上，是由于NB

7、S失效的原因。5：一般需要四氯化碳等非极性溶剂，溶剂的纯度要求分析纯就可以，最好不要有对反应有影响的杂质。四氯化碳蒸发掉之后，用正己烷溶解后，过滤掉琥珀酰亚胺。6：NBS加入的太快，导致上了两个溴，然后水解成两个羟基，变成了醛基。先上2个Br是不可避免的,多少的问题.你可以尝试重结晶.譬如是EA/PE体系或直接用乙醚低温重结晶试试,我以前用过这2个体系都挺好的.。其次就是:溶剂多加点,然后BPO先加入,NBS在65°左右分批加入,加慢点.加完之后回流反应.这样可能上2个会少点。还有就是或者换AIBN试试,这引发剂引发温度会低一点,

8、一般40°左右就能引发.7：可以尝试把溶剂换一下，乙醚或四氢呋喃。提高收率，把NBS换成溴，在四氢呋喃中反应，温度不超过15度，溴的当量在1.2左右。