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1、1998年第2期天津化工11·专论与综述·NBS溴化试剂在合成中的应用吕柏(沧州师范专科学校化学系061001)摘要本文概述了NBS试剂在自由基反应条件下的各种溴代反应及其在合成上的应用。关键词NBS试剂溴化反应自由基反应NBS(N2bromosuccimimide)即N2溴代位氢的取代已被发现且用于合成。这些反应丁二酰亚胺,是一种使用广泛的溴化试剂。早无疑显示出NBS溴化试剂的巨大合成价值在1919～1920年间,邬尔(Wohl,A.)在及其用于今后研究的潜力。研究烯丙位溴化时推荐以N2溴代酰胺类(如1烯丙位溴代N2溴代乙酰胺,N2溴代邻苯二甲酰亚胺)作为溴化试剂可避免双键卤素加成反应,而
2、后在非极性溶剂中,引发剂或光照条件下,齐格勒(Ziegler,K.)于1942年成功地用N2NBS试剂可以溴代多种类烯烃的A2H。研究溴代丁二酰亚胺代替上述试剂发展成为邬尔指出,反应经由溴自由基夺氢生成烯丙式激[1]—齐格勒反应。因此这种溴化剂较易制备,离基中间体而完成,在整个反应过程中始终反应温和,故在有机合成上被广泛使用。它保持低浓度分子溴的存在。的传统合成领域是烯丙位及苄位氢的取代,由于中间体游离基双键的转位作用,溴[2]随着人们对其兴趣的增加,多种A位及其它代产物往往是一混合物。NBSõCH3(CH2)4CH2—CHCH2CH3(CH2)4CH—CHCH2CCl4Bz2O2回流õCH
3、3(CH2)4CHCHCH2Br2CH3(CH2)4CHCHCH2+CH3(CH2)4CHCHCH2BrBr17%83%[3]然而下列烯烃溴代时不发生重排111酯基存在下NBSCH3CHCHCOOCH3BrCH2CHCHCOOCH286%CCl41998年第2期天津化工13近年来的研究表明,杂环上不同位置的甲基可被NBS试剂选择性地溴代。CH3CH2BrCH2BrCH3NBSöCCl4CH3CH3+NNBz2O2光回流NNNN77%10%CH3CH2BrCH3CH3NBSCH3CH388%NNNNSCH3SCH3两个邻位甲基导致空间位阻过大,不利于二溴产物的生成。312酰氯及腈的A2位也可顺
4、利地用NBS试3其它位置溴代[4]剂溴代,反应机制也还有待确定。311羰基A2位BrNBSCOClBrCCl4回流COClNBSOO58%ABINCCl4△NBSNBSCH3CH2CH2CH2CN90%Bz2O2BrCH3CH2CH2CHCN76%OO在该条件下,反应混合物中没有溴化氢Br生成,而溴化氢可引起酮的羟酮缩合,故使313N2溴代A2氨基酸衍生物也可被NBS用NBS溴化剂可减少副产物,提高产率。但A2溴代,随着N原子上取代基改变,反应难[5]该反应机理目前还不能简单划分。易有很大差别。CONHCH2CO2MeNBSCONHCH2CO2MeCCl4紫外光回流0125hBrOONBS(
5、过量)NCH2CO2MeNCHCO2Me27%CCl4回流48h紫外光BrOO(下转第27页)12天津化工1998年第2期NBS(CH3)2CH—CHCHCOOC2H5(CH3)2CCHCHCOOC2H581%CCl4回流Br112苯基存在下NBSphCHCH-CH3phCHCHCH2Br70%Bz2O2NBSph2CHCH-CH3ph2CHCHCH2Br86%Bz2O2113特殊例子NBSCH3(CH2)3CHCH-CH3CH3(CH2)3CHCH-CH2BrBz2O2CCl4回流58%～64%2苄位溴代妨碍该反应的顺利进行。苯环侧链及一些杂环侧链上A2H均可211苯环侧链取代被NBS试剂
6、溴代,许多衍生物的官能团并不CH2CHCH2BrNBSCHCH2CH2BrCCl4Bz2O2回流BrCH3CHBr2CHONBSK2CO3OABINO水解O85%ABIN[(CH3)2CN]2CN212杂环侧链CH3NBSCH2Br70%～80%Bz2O2回流SSCH3NBSCH2BrCOOCH3ABINCOOCH3OO但是,下面化合物在上述条件下反应得不到正常溴代产物。NBS光Ph3C-CH2-PhPh2C=CPh245%CCl4回流这可能是由于溴化时空间阻碍过大,导致自由基中间体重排并消除。1998年第2期天津化工27313填料的选择殊处理;产品耐稀酸、耐稀碱,耐气候变化,本品加入钙基膨
7、润土作为填料,钙基膨性能优良;该产品除可用于铝合金门窗缝隙润土来源广,价格低廉,它能吸收2倍于其的密封外,还可用于钢门窗、木门窗、玻璃自重的游离水,均匀悬浮在膏液中,使产品等缝隙的密封。性能稳定,密封后干燥较快,性能良好。由此可见,该产品具有较好的推广前景。314特点参考文献该产品采用一次性包装材料聚苯乙烯泡1苏政权1化学与粘合,1996,3:174沫塑料为密封主剂2雷阎盈1化学与粘合,1990,2:90,变
