dmp试剂在有机合成中的应用综述

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1、DMP试剂在有机合成中的应用综述ＤＭＰ试剂在有机合成中的应用综述华海药业研究生班学号19100246姓名高碘试剂在有机合成化学中的应用,已经引起了广泛的关注,在众多高碘试剂中,12-I-53-乙酸基高碘酸盐(ＤＭＰ试剂)以其温和的、选择性的反应特性,已经在多类有机合成反应中获得应用。同时,它还兼有低毒、易溶于多种溶剂及后处理简单等优点。ＤＭＰ试剂作为常用的高碘试剂之一,之所以能温和的、选择性的参与众多的化学反应,主要得益于ＤＭＰ试剂中元素Ｉ(Ⅴ)适中的氧化态,本文以ＤＭＰ试剂参与不同类型的化学反应为划分依

2、据,重点阐述ＤＭＰ试剂参与的6种化学反应。1ＤＭＰ试剂化学选择性氧化醇为相应的羰基化合物1.1ＤＭＰ试剂经一步反应氧化伯醇为醛,仲醇为酮这是ＤＭＰ试剂最常参与的一类氧化反应,已广泛应用于天然产物和药物的全合成中,因此,其氧化工艺现在已颇为成熟,一般都能高产率的实现由醇到相应羰基化合物的转化。对具有抗菌活性的天然产物Ａｍｂｒｕｔｉｃｉｎ的全合成,在合成子Ｂ的最后一步合成工艺中,以ＤＭＰ试剂为氧化剂,在室温下即高产率的实现由醇到醛基的转变。同样,在生物性信息素的对映选择性全合成中,以ＤＭＰ试剂为氧化剂,也实现

3、了这种由醇到醛基的转变,而且产率也很高。最近,又报道了ＤＭＰ试剂在天然产物9ＫＯＤＥ和13ＫＯＤＥ全合成中的应用,以ＤＭＰ为氧化剂,不但氧化反应产率高,而且氧化反应中醇羟基邻近双键没有发生异构化现象,大大简化了产物的分离、提纯过程。最近,还陆续报道了ＤＭＰ试剂在其他有机合成领域参与的氧化反应,一般都能温和、选择性的氧化醇为相应的羰基化合物,同时,分子结构中的敏感官能团(如双键、三键等)对ＤＭＰ试剂参与的氧化反应容忍度高,通常不发生重排或异构化。1.2ＤＭＰ试剂参与的“氧化Ｗｉｔｔｉｇ”同系化(一锅煮)反应

4、许多伯醇经ＤＭＰ试剂氧化成醛后,若醛不太稳定,无需分离就要直接进行下一步反应,通常是生成的醛与Ｗｉｔｔｉｇ试剂进行Ｗｉｔｔｉｇ反应,以构造双键或进行碳链延伸,因此,由ＤＭＰ试剂参与的“氧化Ｗｉｔｔｉｇ”同系化(一锅煮)反应在有机合成中现在应用较多。化合物ＦＲ900848和Ｕ106305是两个具有抗菌活性的天然产物,在这两个化合物的全合成中,Ｂａｒｒｅｔｔ等[7]以2丁炔1,4二醇为起始原料,经ＤＭＰ试剂氧化成醛后,直接再与Ｗｉｔｔｉｇ试剂进行烯化作用,以进行碳链延伸。经ＤＭＰ试剂氧化后生成的2丁炔1,4二

5、醛不稳定,若待氧化反应完成后再加入Ｗｉｔｔｉｇ试剂是得不到目标产物的,因此实验中2丁炔1,4二醇和Ｗｉｔｔｉｇ试剂是同时置于溶剂中,待ＤＭＰ试剂加入其中后,即可完成该一锅煮反应。值得一提的是,在2丁炔1,4二醇和Ｗｉｔｔｉｇ试剂的混合物中,加入苯甲酸可以加快反应速度和提高产物顺反构型的比例。同样,在上述两个天然产物的合成中发现,若经ＤＭＰ试剂氧化后生成的醛很稳定,则可待氧化反应进行完成后,于混合溶液中加入Ｗｉｔｔｉｇ试剂以进行Ｗｉｔｔｉｇ反应,而且发现乙酸/吡啶缓冲溶液体系也可以加快反应速度和提高产物顺反

6、构型的比例。最近,Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ等报道该同系化(一锅煮)反应在抗高血压药物(Ｓ,Ｒ,Ｒ,Ｒ)Ｎｅｂｉｖｏｌｏｌ全合成中的应用,苯环侧链上的伯醇经ＤＭＰ试剂氧化后,由于生成的醛很稳定,故可待反应完成后,再加入Ｗｉｔｔｉｇ试剂以构造双键。在该反应中用苯甲酸作催化剂可加速反应和提高产物顺反构型的比例,而且该一锅煮反应产率也很高。由于“氧化Ｗｉｔｔｉｇ”同系化(一锅煮)反应节省了一步分离操作,致使两步反应总产率较高,而且该反应形成双键时的顺反构型可立体控制。通常情况下,双键顺反构型取决于Ｗｉｔｔｉｇ试

7、剂的稳定性,共轭稳定的Ｗｉｔｔｉｇ试剂与醛、酮等反应,优先生成反式烯烃,而不稳定的Ｗｉｔｔｉｇ试剂则优先生成顺式烯烃,因此,“氧化Ｗｉｔｔｉｇ”同系化(一锅煮)反应被广泛应用于合成带烯键的天然有机化合物。2ＤＭＰ试剂化学选择性氧化Ｎ酰基羟基胺衍生物为酰基亚硝基化合物酰基亚硝基化合物作为Ｎ—Ｏ杂亲双烯体,与共轭1,3二烯发生ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反应即可生成Ｎ酰基3,6二氢1,2二嗪衍生物,环加成产物作为一个高度官能化的起始原料而广泛应用于含氮天然产物的全合成中。由于环加成产物高度的反应活性,对其合成的研究

8、近年来倍受关注。通常,酰基亚硝基化合物是以Ｎ酰基羟基胺衍生物为原料,以四(烷基)高碘酸铵盐为氧化剂来实现这种转变的,但这种合成方法存在分离、纯化较复杂的缺点。后来,Ｍａｒｔｉｎ等采用的Ｓｗｅｒｎ氧化反应成为在合成上较实际可行的一种方法。尽管用此法实现了由Ｎ酰基羟基胺衍生物到酰基亚硝基化合物的转变,但由于在选择性氧化方面存在问题,致使酰基亚硝基化合物的产率不高。由于近年来对ＤＭＰ试剂参与化学反应的研究活跃,Ｊｅｎｋｉｎｓ等尝试以