卤代烃相转移催化反应邻基反应至诚

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1、第七章卤代烃相转移催化反应邻基反应(一)卤代烃的分类(二)卤代烃的命名(三)卤代烃的制法(四)卤代烃的物理性质(五)卤代烷的化学性质(六)亲核取代反应机理(七)影响亲核取代反应的因素(八)消除反应的机理(九)消除反应的取向(十)影响消除反应的因素(十一)取代和消除反应的竞争本章重点：①卤烷的化学性质；②SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素；(一)卤代烃的分类根据与卤原子相连的碳的类型：伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX(二)卤代烃的命名(甲)普通命

2、名法烷基名＋卤素名(乙)系统命名法按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。(三)卤代烃的制法烃的卤化(2)从不饱和烃制备(3)从醇制备(4)卤原子交换烃的卤化例：(2)从不饱和烃制备例：(3)从醇制备可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移(4)卤原子交换(四)卤代烃的物理性质(1)沸点和熔点b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RHm.p：分子对称性↑，熔点↑(2)相对密度分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1；多卤代烃的d＞1。(五)卤代烷的化学性质亲核取

3、代反应(2)消除反应(3)与金属反应(4)相转移催化反应(1)亲核取代反应亲核试剂(Nu－)可进攻中的正电中心，将X－取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。(1)亲核取代反应(甲)水解(乙)与醇钠作用(丙)与氰化钠作用(丁)与氨作用(戊)卤离子交换反应(己)与硝酸银作用(甲)水解在H2O／OH－中进行，得醇。反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)(乙)与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚）——Wil

4、liamson合成法例：(丙)与氰化钠作用在NaCN的醇溶液中进行，得腈。该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）例：进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)(丁)与氨作用例：(戊)卤离子交换反应反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。(己)与硝酸银作用在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤

5、代烷。例如：(2)消除反应消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(甲)脱卤化氢由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。例：注意：(乙)脱卤素(3)与金属反应(甲)与镁反应(乙)与锂反应(

6、甲)与镁反应绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。所以：(乙)与锂反应反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：(4)相转移催化反应相转移催化反应(PhasetransfercatalyticreactionPTC)是化学反应的方式之一。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如

7、下：例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。(六)亲核取代反应机理双分子亲核取代反应(SN2)机理(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理(1)双分子亲核取代反应(SN2)机理反应机理：(动画)反应速率方程：SN2反应的立体化学：构型转化是SN2反应的重要标志。①一步完成，OH－与CH3Br都参与，∴；②C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；③有构型转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。SN2反应的特点：例1：(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理该反应是分步

8、进行的反应机理：第一步，C－Br键解离：反应速率方程：第二步,生成C－O键：SN1反应的立体化学如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同SN1反应常伴随着C+的重排：①分步进行；②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]；③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同；④常伴有C＋的重排。SN1的特点：(七)影响亲核取代反应的因素烷