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1、年第期广东化工、⋯、暴苛黔蒸豁烹狐瞥氯揩物⋯⋯葬感越夔婆海表濒姚落灌难舞球今舜举抖娜鑫再海羞助熟办蓬。、、,摘要有机过氧化物可用作聚合引发剂本文介绍了有机过氧化物的特性在聚合中的引发作用品种的选择以及。对聚合物性能的影响关键,,引发词有机过氧化物特性有机过氧化物早已于上世纪初开始工业化生统化合物显著地促进分解。,产由于它具有危险性在生产方面需要有特殊胺类和其他还原剂显著地促进分解。,已在有关有机过氧化物的特性、、技术至今安全铁铅及铜合金等可促进分解、、。性生产工艺分析方法等方面确立了广泛的技橡胶可促进分解,。,术取得了长足的进步随
2、之它的产量也在逐渐有机过氧化物的聚合引发作用,已经成为化学。增加工业中一个特殊的领域含有不饱和键或具有环状结构的低分子化,,二有机过氧化物具有各种特性而有着不同的用合物在一定的条件下原有的键或环上的。,,途最初仅用作漂白剂发展至今已可用作不饱键断裂而在单体分子间形成新键从而生成高分、。和聚醋的固化剂生产合成树脂如聚氯乙烯子化合物聚合物的过程为加聚反应而共价键、、、,聚苯乙烯低密度聚乙烯均裂生成游离基自由基由游离基作为活性中聚醋酸乙烯和涂料用树脂等的聚合引发心而引起的聚合反应即为游离基加聚反应自由,。剂最近引人注目的是将有机过氧化物
3、用作基加聚反应、、乙烯一醋酸乙烯共聚物乙丙橡胶游离基加聚反应的全部过程即为由单体聚合。,和其他合成橡胶的交联剂此外利用成大分子的过程,有机过氧化物的游离基反应性还可通过聚丙烯链引发单体分子在外界因素影响下生。分子链的断裂降解而提高其流动性也可通成游离基过、与马来酸、丙烯酸醋的接枝而提高它们链增长通过单体游离基与单体分子间、。,的粘接性着色性而用作卤化反应引发剂则可制的作用使分子链增长在链增长过程中主要的。,取有机原料等副反应为链转移系活性链游离基加聚反应中每。本文仅就有机过氧化物及其作为合成树脂引个增长的链的活性发生转移的反应。,
4、发剂的应用作一概述链终止链增长到一定程度活性链失去。有机过氧化物的化学性质活性而成为稳定的高分子一代气一,,以链引发所需的活化能有机过氧化物分子中具有基并由在上述三个阶段中,此而形成了下述主要化学性质最大链式聚合反应总的速度是由链的引发速度。具有强烈的氧化作用决定的引发烯烃类化合物所需的活化能约为,,卫。,。具有自然分解性质在℃以上大部分幼石而二烯类则需一、过氧化物活性降低单体可以在光能辐射能或热能的直接作用下,、,,碱性物质可促进分解尤其是碱金属碱产生游离基也可以由引发剂分解产生游离基这些。土金属的氢氧化物固体或高浓度水溶液可引
5、起游离基再与单体分子作用使单体变为游离基激烈分解用作引发剂的化合物一般是易于分解或通过、、。硫酸硝酸盐酸等强酸可引起激烈分解化学反应容易产生游离基的化合物由于有机过、、一代气键,铁钻锰类有机过氧化物和氧化还原系氧化物分子中具有可在较低温度下聚合引发剂有机过权化物邹盛欧,,,,引起热分解易产生游离基因此作为游离基加聚不同的键的裂解能是不同的因此有机过氧化物。,。反应中游离基的来源而广泛地用作聚合引发剂的活性不仅取决于其类型还取决于一基团如前所述,与过氧化键引发剂分解后产生的游离基与单相连的碳原子上的基团对过氧化,,。体分子发生加成生
6、成新游离基单体游离基物活性影响较大倘若增加过氧化醋的烷烃取代。—,。就是链的开始基可使半衰期缩短倍同样的作用对二酞基过氧化物,引发剂有机过氧化物产生的游离基以末端基的影响更大半衰期甚至可缩短,。的形式参加了链的结构这已由多种化学分析方倍、。法红外吸收光谱法等得到证明有机过氧化物的半衰期与温度的关系为半,。引发剂用量的多少直接影响聚合反应速率衰期的温度较高的过氧化物相对较为稳定,,,并影响聚合物的平均分子量引发剂用量增加聚随着压力的提高过氧化物稳定性增强半衰,。,。,合反应加快但聚合物平均分子量降低通常引期大大地延长若从常压提高至左
7、右。。发剂用量一般为单体重量的一过氧化物半衰期会成倍也增加如果过氧化物含,,。应该注意的是引发剂分解时并非所有分解有大基团那么其半衰期对压力则更为敏感,出来的游离基都能与单体加成生成单体游离基半衰期与有机过氧化物的分解速率呈反比关。。,,而引起链的生长的这里有一个引发效率问题系可用来对分解速度进行定量描述即半衰期短,。所谓引发效率系指引发剂中分解出来的游离基能则相当于分解速率快反之则慢从半衰期与压。,。引起链生长的分数引发剂的引发效率不是一个力的关系来看可以说压力可降低分解速率这,、、绝对值它随单体介质和引发剂使用的温度浓是由于过
8、渡态的过氧化物分子体积由于一一。。度而变化特别是有机过氧化氢物刀容易一键的增长而增大的缘故分解反应的速率常。诱导分解发生游离基向引发剂的链转移反应或数随压力升高或温度降低而减少,。进行双分子反应致使引发效率显著降低由于活化能,引发剂引发效率不同不同
