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1、年卷第期广州化工有机过氧化物引发剂在高压聚乙烯的应用分析吴飞茂乙,广东名石化烯工业公司通过对自由基反应原理和引发剂活性的阐述,结合高压聚,摘要乙烯管式法工艺分析有机过氧化物引发剂在高压。聚乙烯的选择应用关键词高压聚乙烯有机过氧化物自由基引发反应加勿哪肠加,钊口执笋肠刀司止妞妇,已司司翻护巴℃记,,。终止等基元反应组成此外还伴随着链转移反应前言各基元反应及主要特征如下乙烯,由高压法聚合生产成低密度聚乙烯产品链引发。其主要工艺过程是由一次压缩机和二次压缩机把乙链谬发反应是形成单体自由基活性种的反应,,烯由州压力提高到一压力后在引
2、发刊存在的条件下引发反应将由两步反应组,。进人到釜式反应器或管式反应器通过预加热的方成’,引发剂一分式把乙烯加热到引发反应所需要的温度通过引发解形成初级自由基、、,’。’·一剂纯氧空气有机过氧化物引发反应聚合生产出,。初级自由基与单体碰撞形成新的单体自由低密度聚乙烯产品高压聚乙烯装置由于各专利技术的不同其具体,基工艺技术有所不同其最大的区别·。十戈‘一戈在引发剂体系的选择上引发剂体系常用的有三大泛,,体系①纯氧或空气的引发剂体系②空气和有机以上两步反应中引发剂分解是吸热反应活化,,。过氧化物混合引发剂体系③有机过氧化物混合引
3、能高约一幻刀边反应速率小初级自,。,由基与单体结合成单体自由基这一步反应是放热发剂体系因此不同的引发剂体系就决定了有不,,,。,有,反应字亏化能低约一咐月讨反应速率大同的反应控制过程不同的生产转化率有不同的。,链增长产品质里因此引发剂体系的选择应用在高压聚,。链引发后形成的单体自由基仍有很强的活性乙烯的聚合生产中十分重要它打,开乙烯分子的键形成新的自由基新的自由基乙烯自由基聚合的基元反应及引发剂的,活性并不衰减继续和乙烯分子结合成单元更多的选择。链自注基斗几一毛·毛毛‘氏卜毛一若元反应··乙烯自由基、、几毛一口毛盆策合反应一
4、般由链引发链增长链践毛‘广州化工年卷第期一泛引发荆的活性分析泛之泛链增长反应有两个特征一是放热,引发剂的活性大小与引发剂的分解速率常数和反应二是链。、。活化能有关一般引发剂的活性可以用分解速率常增长活化能低增长速率极高它在极短时间,。数或半衰期来表示分解速率常数愈大或半衰期愈至几秒钟内就可使聚合度达数千甚至上万单体自。,,短则活性愈高由基一经形成后立刻与乙烯分子反应增长成活性,,。引发剂引发分解属一级反应分解速率凡与引链而最终终止成聚乙烯大分子链终止发剂浓度的一次方成正比。一链终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式凡凡〕偶合终
5、止将上式积分、,。一一自由基活性高有相互作用而终止的倾向两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做对于一级反应,常用半衰期来衡量反应速率大。。偶合终止小引发剂的半衰期即引发剂分解到起始浓度一半,左。透毛毛毛飞毛十】毛毛毛飞时所需的时间以表示,二一毛’班线毛毛禹几一姚残毛任毛,。毛毛飞毛’引发剂在不同温度下其分解速率常数与温度歧化终止的关系遵循经验公式一氏二戊创一一链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其他邢。或戊一一原子的终止反应叫歧化终止,毛毛几毛浅毛·毛毛毛毛因此我们应根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂,使自由
6、基形成速率和聚合速率相毛几’毛毛毛毛飞毛毛二毛匹。,配不然如果引发剂分解活化能过高或半衰期毛毛毛任毛,。,。过长则分解速率过低将使聚合时间延长但如果链终止活化能很低其中终止速率很高,,,链转移引发剂分解活化能过低或半衰期过短则引发过快,,,、温度难以控制会引起爆聚和分解或引发剂过早分在自由基聚合过程中链自由基可以从单体溶,。、解结束在低转化率阶段即停止聚合一般应选择剂引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终。,,半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂止并使这些失去原子的分子成为自由基继续新的,,,另外引发剂浓度和聚合温度是影
7、响聚合速率链增长使反应继续进行下去这个反应称做链转移。。和分子量的两大因素反应。·’十一高压聚乙烯装置反应系统情况分析泛’·反应过程分析链自由基也可以从死大分子上夺取原子而转新鲜及循环乙烯经二次压缩机升压到压力,,移向大分子上转移一般发生在叔氢原子上这样使、,温度℃后进人管式反应器反应器长,叔碳原子上带上独电子形成大自由基它与单体进,乙烯在反应器经预热段反应器人口一,。一步增长形成支链,,根管约由夹套热水加热到引发温度约一泛之’℃,。通过有机过氧化物和空气引发进行聚合反应一一’‘’,,接着进人反应器反应段继续进行自由基聚合反
8、应一’,。放出的反应热由热水通过副产蒸汽进行撤出在、、、以上的基元反应链引发链增长链终止链转,,,引发反应开始后温度逐渐上升最后达℃这,移是任何自由基聚合反应都有的基元反应而其中。时在反应器形成第一反应温峰随着引拳剂的分解,,链引发速率最小是控制总聚合速率的关键因此聚,,,乙烯消耗乙烯反应
