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1、1995年第2期甘肃化工专论与综述自由基聚合引发剂邢J匕连(兰州化学工业公司职工大学,兰州730060)In一、(本文上篇刊登于本刊1995年第1期)瓮一:或I一Ioe、2引发剂的分解速率与半衰期式中[10〕和〔I〕分别代表引发剂起始(t,,~0)浓度和时间为t时的浓度单位为mol/在自由基聚合反应的链引发阶段要求。LI10〕代表时间为t,以便在单位时间[〕/[时尚未分解的引引发剂有适宜的分解速率。。,k。因发剂残留分率是分解速率常数单位为内提供一定数量的自由基用于引发聚合s一‘、n一工一‘。,而或h此引发剂的分解速率对于正确选择引发剂。tI。引发剂的起始浓
2、度〔〕和时的浓度具有一定指导意义,,.,,、,,_,二,山二入:。二.一、。。“〔I」、闪,二,可由实验测出以‘对‘作图由斜链引发是由引发剂分解成初级自由基川表方。。和初级自由基引发单体形成单体自由基的率即可求出无。,活化引发剂分解k。过程其中引发剂的分解是吸热反应速率常数与温度关系应,,,能高约105~150kJ/mol反应速率小分符合Arhes经验公式:咖10一‘一10一6/s。而初级解速率常数约自由基孔一儿e一凡/盯与单体结合成单体自由基的过程是放热反式中A。为碰撞频率因子,E。为分解活化能,,,,应活化能低约20一34kJ/mof反应速率T为绝对温度
3、大。可见,引发剂的分解是链引发的控制反。·ln、+(c为常数)应链引发后继的链增长反应的增长活化能一盗,约20一34kJ/ol;低m链终止反应的活化能d,。测定不同温度下的k以Ink对1,/少,。更低约8~21kJ/mol比较各反应活化能,。,,作图为一直线根据截距可求得频率因子的大小以引发剂分解活化能最大反应速d,。。AE率最小。因此,引发剂分解速率是整个聚合由斜率求出分解活化能常用引发剂kd一‘一55一‘,。。,的约10一10E约105一150kJ/反应速率的关键在一定温度下聚合总速o;。‘3“。。ml单分子反应的且一般约为10~10率很大程度取决于引发
4、剂的分解速率引k。发剂的测定常在苯和甲苯一类惰单组分引发剂I的分解反应通常属于。k。性溶剂中进行在不同介质中测定的常一级反应,即引发剂的消耗速率与引发剂的。:数有差别浓度成正比。1。。表列举了不同引发剂的E和无值d「月,。一一代于‘一构Lll工程技术上更常用引发剂的半衰期a乙一一。t%所谓半衰表示引发剂分解速率的大小积分,得专论与综述甘肃化工1995年第2期期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需物。若半衰期太短,早期大量分解,可能造成‘、,_,二、。。,、In仁门~一娜,-局部过热引起爆聚也不利于生成高分子量要的时“刁间’‘‘’“目J川’根,叭据“告淤。口“’
5、当[匕‘月J又相〔z〕一二一。,的聚合物[10]/2时半衰期与分解速率常数有下列:关系3引发剂的引发效率一且.n电90693一祀,一一无d在自由基聚合反应中引发剂分解产生的初级自由基并非全部用来引发单体。有一引发剂分解速率常数愈大,或半衰期,。,部分初级自由基由于诱导分解和(或)笼蔽愈短则引发剂活性愈高有人建议用效应伴随的副反应而损耗。实际用于引发单6。℃下引发剂的t撼来表征引发剂活性的高低。体的初级自由基数占引发剂分解产生的初,:级自由基总数的百分数称为引发效率用f低活性艺坯>6h表示。:中活性1h<恤<6h.31诱导分解:t%l高活性6、基与引发剂发生的副为便于比较也有用引发剂分解一半时。(如1h、5h、loh)所需要的温度来表征引发反应例如。,n:5剂的活性同一枷的不同引发剂所需要的M+C沮C一0一0一CC尹OlO一,。l温度越低该种引发剂的活性越高表4收。集了常见引发剂的半衰期nOCCoH:oC0M一一十C6H一}}表d常见引发剂的半衰期实际这是自由基向引发剂的转移反应。转移,亡,引发剂分解温度℃巧h,的结果是原来的活性链变成稳定分子同时。t三‘~lht巧=sht玉‘=10h50℃60℃产生了一个新自由基虽然体系中自由基数,,AIBN8270647415并不增减但却消耗一个引发剂分子从而
7、。ABVN6453~554792~3使引发剂引发效率降低偶氮二异丁睛一般无诱导分解。氢过氧BPO9180727317,。化物容易诱导分解或进行双分子反应如LPO7967618812~13nn0H+ROBPP736055205M十R00HM一22R00H一~RO十ROO十H0工PP61504551.33.2DCPD6049444.81笼蔽效应伴副反应笼蔽效应是引发剂在溶剂或高粘度体TBCP5948434.7约1“”系的笼子内生成的初级自由基因来不及A(SP5242~刁5371.30.3扩散而发生的副反应。聚合体系中引发剂浓,处于“”。度很低单体或溶剂笼子包围之
8、中,在普通聚合温度下如果半衰期过长会,必须扩笼子内的
