硫代乙酸钾的合成新方法.pdf

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1、第3O卷第1O期陈建辉等：硫代乙酸钾的合成新方法779化学试剂，2008，30(10)，779—780硫代乙酸钾的合成新方法陈建辉，王红卫，丁建清，胡建香(浙江医药股份有限公司新昌制药厂，浙江新昌312500)摘要：以双乙烯酮为原料，在多硫化钠、抗氧化剂作用下，通过硫化氢加成，添an-氯代乙酸制得硫代乙酸，再滴加到异丁醇钾溶液合成了标题化合物。关键词：双乙烯酮；硫化氢；硫代乙酸钾；合成．中图分类号：o621．3文献标识码：A文章编号：0258．3283(2008)lO-0779．02硫代乙酸钾是有机化合反应，特别是合成生1．2实验步骤物素[]与抗艾滋病药物

2、[]的重要硫代试剂。文献1．2．1硫代乙酸的制备在1000mL耐压釜中投入4．2g(0．024mo1)多硫[3]用向含少量氢氧化钠的乙酐中通入H2s的方化钠，168．2g(2．0mo1)双乙烯酮，1．0g(0．0043法以76％产率制备硫代乙酸，再与氢化钾反应使too1)二丁基羟基甲苯，冷冻盐水冷却，控制温度在其转化为硫代乙酸钾-4】，该工艺使用氢化钾极具0～5℃，通入硫化氢气体至0．1MPa，搅拌，保压危险性。最近有人用丁醇和三乙胺混合通人硫化反应2h，取样GC分析双乙烯酮在1％以下说明氢，再与双乙烯酮反应，以65％收率制得硫代乙反应完全，泄压至另一同型

3、反应釜至常压，转到酸，然后加入45％的氢氧化钾溶液回流，析出硫500mL蒸馏瓶中，加入0．5mL二氯代乙酸作为稳代乙酸钾，收率仅为63％]。此法的缺点是制备定剂，常压精馏，收集89—92qC的馏分，得硫代乙过程中所用的丁醇与水互溶，造成硫代乙酸钾的酸273．6g，收率90％(以单乙烯酮计)。GC分析收率降低，重复实验困难；由于反应中硫化氢利用含量为99％。IR(KBr)，，em～：2940(CH3一的率较低，导致成本提高；三废很多，对环境造成严c_H伸缩)；1690(羰基的伸缩振动)；1355重污染。(CH3一的c—H弯曲振动)；1135，1105(c—s

4、的本文采用向双乙烯酮和多硫化钠密闭体系中伸缩振动)。HNMR(400MHz，D20)，：2．33(m，加入抗氧化剂，通入硫化氢气体，硫代完全后，加3H，CH3CO一)。入二氯代乙酸稳定剂制得硫代乙酸；将硫代乙酸1．2．2硫代乙酸钾的制备和无水异丁醇溶液混合滴加到用氢氧化钾制备的在2000mL烧瓶中加入168．2g(3．0too1)氢异丁醇钾的异丁醇溶液中，析出硫代乙酸钾的合氧化钾，0．2g(0．0008mo1)二丁基羟基甲苯，200mE(1．88too1)甲苯和1500mL(13．79mo1)无水异成新方法。合成路线如下。丁醇，搅拌溶解，升温回流分水3h。

5、用冷冻盐水一c◇一s一／《＼H一。冷到0℃左右，滴加硫代乙酸182g(2．4mo1)与100mL(O．92too1)异丁醇的混合物，控制滴加时间为1．5h，滴毕，室温搅拌1h，控制温度在6O℃以下，减压回收异丁醇和甲苯控制在800mL左右，1实验部分析出白色晶体，冷冻到0cI=过滤，用异丁醇洗涤，1．1主要仪器与试剂烘干得白色结晶251．7g，收率高达92％。IRGSH．1型反应釜(威海化工器械有限公司)；DF．101型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英收稿日期：2007．12．13峪予华仪器厂)；K．82B型真空干燥箱(上海仪器基金项目：国家科技兴贸行动

6、专项(2tX)6GH553302)；浙江省总厂)；4890气相色谱，柱规格0．32mmx30m×重大科技专项(2006C11190)。0．5／,m，检测器FID(安捷伦科技有限公司)。作者简介：陈建辉(1971．)，男，浙江新昌人，高级工程师，主实验所用试剂均为化学纯。要从事药物合成。780化学试剂2008年1O月(KBr)，v，cm～：2940(CH3一的C—H伸缩)；1690硫代乙酸钾具有接触湿气或水分会分解，易(羰基的伸缩振动)；1355(CH3一的c—H弯曲振溶于水，因此要特别控制溶剂的水分，但是用氢化动)；1135，1105(c—s的伸缩振动)。

7、HNMR(400钾又太危险，为此我们将氢氧化钾溶于异丁醇用MHz，D20)，：2．33(m，3H，CH3CO一)。甲苯脱水制备异丁醇钾的异丁醇溶液，如表2。2结果与讨论3结论2．1硫化氢压力对反应的影响本文以多硫化钠为碱性催化剂，以双乙烯酮保持压力釜中反应配比不变，改变通入硫化为原料，经硫化氢加压加成反应合成硫代乙酸，将氢气体压力，反应2h后，取样GC分析双乙烯酮硫代乙酸加入到异丁醇钾的异丁醇溶液中，合成的转化率。如图1表明，随着反应压力的提高，双硫代乙酸钾的方法进行研究优化。所得工艺条件乙烯酮的转化率从常压的51％相应提高，压力在简单，操作方便，收率较高

8、，合成的硫代乙酸钾产0．1MPa时达到最大99％，再提高硫化氢压力