合成偕二卤代烯烃的新方法.pdf

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1、2017年第25卷第6期，523—526合成化学ChineseJournalofSyntheticChemistryV01．25，2017No．6，523～526·研究简报·合成偕二卤代烯烃的新方法李怡，郑忠，刘春，李洁，刘凯婷，张印红，王满刚’(西北民族大学化工学院，甘肃兰州730000)摘要：以芳醛为原料，与四卤化碳和三苯基膦发生叶立德反应合成系列偕二卤代烯烃类化合物(2a一2h)，其结构经1HNMR和nCNMR确证。考察了碱、溶剂、反应温度和反应时间对2产率的影响。结果表明：在最优条件(三乙胺为

2、碱，二氯甲烷为溶剂，于室温反应15h)下，2产率高达88％。关键词：苯甲醛；偕二卤代烯烃；偶联反应；合成中图分类号：0621．3文献标志码：ADOI：10．15952／j．cnki．cjsc．1005-1511．2017．06．17025NovelMethodforTheSynthesisofGem-dihaloolefinsLIYi，ZHENGZhong，LIUChun，LIJie，LIUKai—ting，ZHANGYin-hong，WANGMan-gang+(SchoolofChemicalEng

3、ineering，NorthwestUniversityforNationalities，Lallzholl730000，China)Abstract：Aseriesofgem-dihaloolefins(2a～2h)werepreparedbyWittingreactionusingbenzalde-．hydes，carbontetrahalideandtriphenylphosphineasstartingmaterials．Thestructureswereconfirmedby1HNMRand

4、13CNMR．Theeffectsofreactiontemperatureandtime，solventsandbaseontheyieldof2wereinvestigated．Theresultsindicatedthattheyieldof2wasupto88％undertheoptimumconditions(triethylamineasbaseinmethylenechloride，reactionatroomtemperaturefor15h)．Keywords：benzaldehyd

5、e；gem—dihaloolefin；couplingreaction；synthesis偕二卤代烯烃类化合物是常见的有机合成片断，易于制备且活性较高，在有机合成中得到广泛应用。该类化合物是许多天然活性产物及非天然材料合成的关键中间体。与单卤代烯烃化合物相比，偕二卤代烯烃是非常重要的二齿亲电试剂，在过渡金属催化的C—C【l-3J，C～NM-5j，C—OL6J和c—s【_卜副等偶联反应中具有广泛的应用。在非金属参与的反应中也是非常重要的中间体[9-10

6、。偕二卤代烯烃还用于合成多取代烯烃、烯炔化合物、酰

7、胺以及吲哚、苯并噻吩、苯并呋喃等化合物⋯o。合成偕二卤代烯烃的方法不多¨2

8、，早在1962年，Ramirez小组[1纠报道了一种制备1，1一二溴代烯烃类化合物的简单方法。以苯甲醛为原料，二氯甲烷为溶剂，与四溴化碳(CBr4)和三苯基膦(PPh，)原位生成的叶立德(Ph，P=CBr2)反应制得该化合物，但该方法所需PPh，用量较多，环境污染严重。1972年，Corey小组u41对上述方法进行了改进，加入锌粉消除副产物PPh，Br2，减少了三苯基膦的用量，提高了产率，但反应时间较长，收稿日期：2017．0

9、2—15基金项目：西北民族大学国家级大学生创新训练项目(201610742060)；国家民委科研项目(14XB7_012)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(31920150022)；甘肃省高等学校科研项目(2014B-009)作者简介：李怡(1995一)，男，苗族，重庆彭水人，本科生，主要从事有机合成的研究。E—mail：1126712958@qq．corn通信联系人：王满刚，副教授，E—mail：332610626@qq．corn～524一合成化学V01．25，2017且对于酮类化合物的产率较低

10、。2002年，Shastin等[1副以未取代苯腙为原料，DMSO为溶剂，与四溴化碳反应合成一系列偕二溴代烯烃。2008年，Lautens等H刮将PPh3换为P(OPr‘)3，对于部分酮类化合物，P(OPr‘)，反应活性更强，他们认为反应是通过离子反应机理进行的。1976年，Savignac等[1"首次报道了利用有机锂试剂制备偕二溴代烯烃的方法。然而，现有的方法均存在一定的弊端，如反应时间长、环境污染严重，反应条件苛刻，原料难制备等。本文以取代苯甲醛(1a