α-卤代酮的脱卤新方法.pdf

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1、２０１７年第２５卷合成化学Ｖｏｌ．２５，２０１７第５期，４１１～４１４ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＮｏ．５，４１１～４１４·快递论文·α-卤代酮的脱卤新方法倡石亚磊，李杨，朱锦桃（浙江理工大学理学院，浙江杭州３１００１８）摘要：报道了一种以乙醇为溶剂，在锌粉和甲酸铵催化下的α-卤代酮的脱卤新方法。该体系也适用于α，α-二卤１代酮和卤代苄的脱卤反应，产物结构结构经ＨＮＭＲ，ＩＲ和ＭＳ（ＥＳＩ）确证。关键词：脱卤；α-卤代酮；α，α-二卤代酮；卤代苄；合成中图分类号：Ｏ６

2、２５．１文献标志码：ＡDOI：１０．１５９５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５-１５１１．２０１７．０５．１６２９２TheNewMethodforDehalogenationofα-Haloketones倡ＳＨＩＹａ-ｌｅｉ，ＬＩＹａｎｇ，ＺＨＵＪｉｎ-ｔａｏ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＺｈｅｊｉａｎｇＳｃｉ-ｔｅｃｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００１８，Ｃｈｉｎａ）Abstract：Ａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆα-ｈａｌｏｋｅｔｏｎｅｓｗａｓｒｅｐｏｒ

3、ｔｅｄ，ｕｓｉｎｇＥｔＯＨａｓｔｈｅｓｏｌ-ｖｅｎｔ，ＺｎａｎｄＮＨ４ＣＯ２Ｈａｓｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｃａｎａｌｓｏａｐｐｌｙｔｏｔｈｅｄｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆα，α-ｄｉ-１ｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅｓａｎｄｂｅｎｚｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙＨＮＭＲ，ＩＲａｎｄＭＳ（ＥＳＩ）．Keywords：ｄｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ；α-ｈａｌｏｋｅｔｏｎｅ；α，α-ｄｉｂｒｏｍｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ；ｂｅｎｚｙｌｃｈ

4、ｌｏｒｉｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓα-卤代酮的脱卤反应为重要的有机合成反受此启发，我们将锌粉／甲酸铵／醇体系进行应。传统方法使用的脱卤试剂主要为：有机锡氢了反应拓展。发现该体系对α-卤代酮，α，α-二卤［１］［２］［３］［４］［５］化物，ＴｉＣｌ３，ＬｉＩ-ＢＦ３，Ｂｉ／ＮＨ４Ｆ，ＧｅＩ３，代酮和卤代苄的脱卤反应均有催化效果（Ｓｃｈｅｍｅ［６］［７］［８］［９］ＮａＴｅＨ，Ｂｕ２Ｔｅ／Ｅｔ３Ｎ，Ｐｄ／Ｃ-Ｂ１０Ｈ１４和ＧａＩ３１和Ｓｃｈｅｍｅ２）。等。上述脱卤试剂大多含有重金属或贵金属，成1实验部分本较高，容

5、易造成环境污染。为实现绿色化学的目标，虽然研究人员开发了诸多脱卤新方法，如酶１．１仪器与试剂［１０］促进生物催化还原脱卤反应和光催化还原脱ＯｐｔｉＭｅｌｔ型全自动熔点仪；ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＡＶ［１１］卤，但受适用范围较窄的限制，无法广泛应用。４００ＭＨｚ／ＦＴＮＭＲＤｉｇｉｔａｌ型核磁共振仪（ＣＤＣｌ３为［１２］近年来，研究人员发现，在微波或超声溶剂，ＴＭＳ为内标）；ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎＮｉｃｏｌｅｔ５７００［１３］波作用下，锌粉可促进α-卤代酮的还原脱卤反型傅里叶变换红外光谱仪（ＫＢｒ压片）

6、；Ａｇｉｌｅｎｔ应。本课题组在使用锌粉／甲酸铵／醇体系还原对６１２０ＳｉｎｇｌｅＱｕａｄｒｕｐｏｌｅ型质谱仪。硝基α-溴代苯乙酮为对硝基溴代苯乙醇，合成抗所用试剂均为分析纯或化学纯。［１４］心血管药硝苯洛尔的过程中也发现，其还原产物为对硝基苯乙酮和对氨基苯乙酮。收稿日期：２０１６-１１-１２；修订日期：２０１７-０４-２２作者简介：石亚磊（１９９０－），男，汉族，河南许昌人，硕士研究生，主要从事药物合成的研究。Ｅ-ｍａｉｌ：１０１７１４８０２１＠ｑｑ．ｃｏｍ通信联系人：朱锦桃，博士，副教授，硕士生导师，Ｅ-

7、ｍａｉｌ：ｚｈｕｊｉｎｔａｏ１９６８＠１６３．ｃｏｍ—４１２—合成化学Ｖｏｌ．２５，２０１７１９０％；ＨＮＭＲδ：７畅６９（ｄ，J＝８畅１Ｈｚ，１Ｈ），７畅３７（ｔ，J＝８畅２Ｈｚ，１Ｈ），７畅２６（ｄｄ，J＝１２畅１Ｈｚ，８畅１Ｈｚ，２Ｈ），２畅５８（ｓ，３Ｈ），２畅５３（ｓ，３Ｈ）；ＩＲν：２９６６，２９２５，１６８５，１６００，１４５５，１３５４，－１１２５８，９５３，７５９，７２１，６０３ｃｍ。对甲磺酰胺基苯乙酮（2e）：粉红色固体，收１率８９％，ｍ．ｐ．１５１．２～１５２．１℃；ＨＮＭＲδ：７畅９

8、８（ｄ，J＝８畅２Ｈｚ，２Ｈ），７畅２６（ｄ，J＝８畅２Ｈｚ，２Ｈ），６畅９９（ｓ，１Ｈ），３畅１１（ｓ，３Ｈ），２畅６０（ｓ，３Ｈ）；ＩＲν：３２８４，３００７，２９３３，１６６６，１６０５，Scheme1１５２３，１４６６，１３５２，１２２９，１１９６，１１３９，９７２，－１９１４，８５３，８３３，７５１，５８３，５２２，４７３ｃｍ。对（二甲磺酰胺基）苯乙酮（2f）：白色固体，１收率９０％；ＨＮＭＲδ：８畅０