分析化学第五版络合滴定法.ppt

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1、第三章络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合滴定法主要讨论的是以EDTA作为滴定剂的滴定分析法，故简称为EDTA滴定法。络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。络合反应也是路易士酸碱反应，金属离子是路易士酸，可接受路易士碱所提供的未成键电子对而形成化学键，它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。这是因为在水溶液中络合反应受到各种因素的影响，例如酸度、其它络合剂、共存阳离子等，这些因素直接影响了络合反应的完全程度。为了处理上述因素影响络合平衡的复杂关系，并能进行定量的

2、计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样处理问题的方法使复杂络合平衡关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反应情况比较接近。这种简便的处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。本章内容：6-1分析化学中常用的络合物6-2络合物的平衡常数6-3副反应系数和条件稳定常数6-4金属离子指示剂6-5络合滴定法的基本原理6-6络合滴定中酸度的控制6-7提高络合滴定选择性的途径在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：⒈弄清概念(如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等)；⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合

3、滴定方法中具体运用；⒊掌握滴定原理（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等）；⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。形成的络合物要有足够大的稳定常数，否则不易得到明显的滴定终点。在一定反应条件下，配位数必须固定（即只生成一种配位数的络合物。）络合反应速度快。要有适当的方法确定终点。络合滴定法反应的必备条件6.1.1-2分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。32+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如

4、：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。络合物(亦称配合物)定义：其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心体所键合的配位原子数目称为配位数。络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如Co(NH3)62＋，或者是络阴离子，如Fe(CN)63－。络合物具有一定的立体构型。根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其与金属离子形成的络合物分类。分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络合物是逐级形成的。如

5、：Cu2+与单基配位体NH3的反应：Cu2++NH3===Cu(NH3)2+K1＝104.18Cu(NH3)2++NH3===Cu(NH3)22+K2＝103.48Cu(NH3)22++NH3===Cu(NH3)32+K3＝102.87Cu(NH3)32++NH3===Cu(NH3)42+K4＝102.11正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下：2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－此反应的累积稳定常

6、数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色)②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下：Hg2++2Cl－===HgCl2生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。螯合物是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物是配合物的一种，在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键。“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳

7、紧紧夹住中心体。螯合物通常比一般配合物要稳定，其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定性。正因为这样，螯合物的稳定常数都非常高，许多螯合反应都是定量进行的，可以用来滴定。使用螯合物还可以掩蔽金属离子。因此，在络合滴定中，广泛应用的是有机螯合剂。⑴“OO型”螯合剂：以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。它们通过氧原子(硬碱)与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。(如洒石酸与Al3+的螯合反应P88)⑵“NN型”螯合剂：如各种有机胺