分析化学课件 络合滴定法.ppt

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1、第五章络合滴定法§5-1概述络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分析方法。在络合滴定中，一般用络合剂做标准溶液来滴定金属离子。络合剂分为无机络合剂和有机络合剂。无机络合剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机络合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；在形成络合物时，有逐级络合现象，容易形成配位数不同的络合物，无法定量计算，因而无机络合剂的应用就受到了限制。例如：Cu2+与NH3形成的络合物［Cu(NH3)］2＋、［Cu(NH3)2］2＋、［Cu(NH3)3］2＋、［Cu(NH3)4］2＋等有机络合剂在分

2、析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类络合剂，与金属离子形成稳定的、组成一定的络合物，是目前络合滴定中应用最多的络合剂。氨羧络合剂大部分含有氨基二乙酸基团：CH2COOHCH2COOHN其中氨基氮和羧基氧具有很强络合能力，它们能与多数金属离子形成稳定的络合物。氨羧类络合剂中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA。在溶液中EDTA有如下双偶极离子结构：HOOCH2CHHCH2COO-－OOCH2C++CH2COOHNCH2CH2N两个羧基上的H＋转移到N原子上，形成双偶极离子。EDTA常用H4Y表示。它

3、在水中的溶解度较小，通常使用的是其二钠盐，Na2H2Y·2H2O，一般也称其为EDTA，它的溶解度较大。在酸性溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受H+而形成H6Y2+，这样，它就相当于一个六元酸，有六级离解常数：Ka1＝1.3×10-1Ka2＝2.5×10-2Ka6=5.5×10-11……….……….在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。EDTA各型体的分布曲线见p153，图6-1。由各型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于溶液的pH

4、。pH<1H6Y2+pH=2.67～6.16H2Y2-pH>10.26Y4-EDTA具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，它们都有孤对电子能与金属离子形成配位键，也就是说具有六个配位原子。由于大多数金属离子的配位数不超过6，所以当它与大多数金属离子络合时，都形成1：1的络合物，消除了分级络合的现象。例如：Zn2++H2Y2-=ZnY2-+2H+Al3++H2Y2-=AlY-+2H+Sn4++H2Y2-=SnY+2H+EDTA与金属离子络合时常形成多个五元环或六元环螯合物，（P154，图6-2）。例如，Co（Ⅲ）

5、与EDTA形成的络合物中含有五个五元螯合环。由络合物的研究可知，具有五元环或六元环的螯合物最稳定。所以EDTA与金属离子形成的络合物具有较大的稳定性。EDTA与无色金属离子络合时，形成无色的络合物，有利于用指示剂确定终点。而有色金属离子所形成的EDTA络合物的颜色更深，使用指示剂测定终点将发生困难，因此在滴定时，要控制其浓度。§5-2溶液中各级络合物型体的分布一、逐级稳定常数与累积稳定常数1、逐级稳定常数(K)当金属离子与络合剂L形成MLn型络合物时，MLn型络合物是逐级形成的。第一级稳定常数　　（均略去

6、电荷）第二级稳定常数……….第n级稳定常数络合物解离反应的平衡常数用K′表示。对于1：1型的络合物，存在K′=1/K。这里要注意的是:对于非1：1型络合物，同一级的K与K′不是倒数关系，例如：而是　　，　……依次类推。将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。2、累积稳定常数（β）第一级累积稳定常数第二级累积稳定常数第n级累积稳定常数3、总稳定常数及总不稳定常数最后一级累积稳定常数又叫络合物的总稳定常数。各种络合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见书后附录表2。总稳定常数与总不稳定常数互为倒数。

7、例：磺基水杨酸-Fe3+络合物，lgβ1=14.64，lgβ2=25.18，lgβ3=32.12，求lgK1、lgK2、lgK3及lgK′1、lgK′2、lgK′3解：二、溶液中各级络合物型体的分布当金属离子与络合剂作用逐级形成1：n型络合物时，溶液中金属离子所存在的某种型体的平衡浓度与溶液中金属离子分析浓度的比值，称为各级络合物的分布系数。与酸碱溶液相似，也以δ表示。例：Cu(Ⅱ)-NH3当溶液中金属离子的总浓度为cMmol/L，络合剂L的总浓度为cLmol/L，M与L发生逐级络合反应……………….于是

8、溶液中金属离子各种存在型体的分布系数分别为：第一级络合物………………….第n级络合物由此可见，金属离子各级络合物分布系数δ仅是络合剂平衡浓度［L］的函数，与cM无关。当我们已知游离络合剂平衡浓度及有关络合物的累积稳定常数，即可求得各种型体的分布系数，若已知溶液中金属离子的分析浓度，即可计算出溶液中各种型体的浓度。下面我们以Cu(Ⅱ)-NH3络合反应为例来讨论有关型体浓度的计算方法。例：当［NH3］=1.0×10-3mol/L时