分析化学课件.ppt

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1、第七章沉淀滴定法precipitationtitration§1概述§2银量法§3指示终点的方法§4标准溶液§1概述沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定分析法。沉淀反应应满足的条件：（1）沉淀溶解度小且组成恒定；（2）反应速率快；（3）沉淀的吸附不妨碍滴定终点的确定；（4）有适当的方法确定滴定终点。§2银量法银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子生成微溶性银盐的沉淀反应为基础的滴定方法。Ag++Cl-AgClAg++SCN-AgSCN利用各种滴定方式可扩大应用。一、滴定曲线以0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/L

2、NaCl溶液为例1.滴定前溶液中[Cl-]决定于NaCl浓度[Cl-]=0.1000mol/LpCl=-lg[Cl-]=1.002.滴定开始至化学计量点前溶液中[Cl-]决定于剩余NaCl浓度Ag＋浓度取决于Ksp=[Cl－][Ag＋]pCl＋pAg=pKsp例如：当滴入AgNO3溶液18.00ml，溶液的pCl值为2.28。当滴入AgNO3溶液19.98ml时，溶液的pCl值为4.30。SP前0.1%时：[Cl－]=5.0×10－5pCl=4.30pAg=pKsp－pCl=9.74－4.30=5.443.化学计量点AgCl饱和溶液，溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的离解，此

3、时溶液的[Cl-]、[Ag+]相等，即：[Cl－]=[Ag＋]pCl=pAg=1/2pKsp=4.874.计量点后溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量,过量Ag+由下式计算当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中二.影响沉淀滴定突跃的因素0.1mol/LAgNO3分别滴定0.1mol/LCl－、Br－、I－Cl－滴定突跃范围：4.30~5.51Br－滴定突跃范围：4.30~8.00I－滴定突跃范围：4.30~11.78三分步滴定若滴定剂能与溶液中数种离子生成难溶电解质时，只要它们溶解度差别足够大，它们能依次发生反应，即可以进行分步滴定。但由

4、于沉淀的吸附和形成混晶，测定误差较大。§3银量法指示滴定终点的方法铬酸钾指示剂法Mohr法铁铵矾指示剂法Volhard法吸附指示剂法Fajans法标准溶液、指示剂、测定对象，作用原理，滴定条件等各不相同。一、铬酸钾指示剂法1原理以AgNO3为滴定剂，K2CrO4为指示剂，直接滴定Cl-、Br-。SP前：Ag++Cl-AgCl↓Ksp，AgCl=1.56×10-10SP时：2Ag++CrO42-Ag2CrO4↓Ksp，Ag2CrO4=1.10×10-12由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，先出现AgCl白色沉淀，到化学计量点时，Cl-反应完毕

5、，此时只要Ag+稍过量，即与CrO42-形成Ag2CrO4红色沉淀，指示滴定终点到达。2、滴定条件⑴指示剂用量根据Ksp，Ag2CrO4=[Ag+]2·[CrO42-]用量过大，滴定终点提前；用量过小，滴定终点滞后；合适用量为[CrO42-]=3×10-3mol/L标准溶液体积应适当，太大或太小都会带来较大滴定终点误差，必要时需进行指示剂的“空白校正”。⑵溶液的酸度适宜酸度：pH6.5~10.5酸度过高：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O酸度过低：Ag+→Ag2O↓控制酸度时要防止NH3引起的误差。⑶滴定时用力摇晃，减小因吸附带来的误差。⑷分离除去干扰离子。Ag+：

6、CO32-、PO43-、S2-、AsO43-等；CrO42-：Ba2+、Pb2+等。3、应用范围直接滴定Cl-、Br-、CN-；可返滴定测Ag+；不能滴定I-、SCN-，吸附太强，误差大。二、铁铵矾指示剂法1原理⑴直接滴定法以KSCN或NH4SCN为滴定剂，铁铵矾FeNH4(SO4)2为指示剂，直接滴定Ag+。滴定条件酸度：0.1~1.0mol/L，HNO3溶液；防止Fe3+水解指示剂用量：终点时[Fe3+]≈0.015mol/L；滴定时为防止沉淀吸附而造成终点提前，需充分摇动溶液，及时释放Ag+。⑵返滴定法在试样溶液中加入过量AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，NH4

7、SCN为标准溶液滴定剩余的Ag+，测定卤素离子。Ag++X-AgXAg++SCN-AgSCNFe3++SCN-FeSCN2-X-：Cl-、Br-、I-、SCN-等。溶液酸度：0.1~1mol/L，HNO3；测定Cl-时防止沉淀转化：AgCl+SCN-AgSCN+Cl-①加入AgNO3后加热，形成大颗粒沉淀；②滤去沉淀；③滴定前加入硝基苯等有机溶剂作为保护剂；④提高Fe3+浓度以减小终点时SCN-浓度，当Fe3+的浓度为0.2mol/L时，终点误差小于0.1%。测定I-时，指示剂必须在过量AgNO3溶液后