分析化学4络合滴定法

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1、第四章络合滴定法§4.1概述络合滴定法以络合反应为基础的滴定分析法无机的络合反应很多，但能用于络合滴定却很少。例Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+Cu2+NH3Cu(NH3)2+NH3NH3NH3Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+单基配位分级络合，各级稳定常数相差较小，不可能分步完成络合。无机络合反应用于滴定的：硝酸银滴定氰化物Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-sp时Ag++[Ag(CN)2]-=Ag[Ag(CN)2]过量一滴白色沉淀一、螯合剂(chelator)具有两

2、个或两个以上的配位原子并与中心离子形成环状结构的络合剂，称作螯合剂；所形成的环状物质，称作螯合物。螯合物通常都是五元、六元环，很稳定，且环越多，螯合物越稳定。二、氨羧络合剂一类含有氨氮和羧氧配位原子的有机络合剂(螯合剂)。最常见的是乙二胺四乙酸——EDTA(Ethylenediaminetetraaceticacid)N—CH2—CH2—NHOOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COOHH+H+结构：双偶极分子H4Y分子中的氨氮和羧氧具有很强的络合能力，可以和许多金属离子形成具有环状结构的稳定的可溶

3、性的络合物。§4.2EDTA及其络合物的分析特性一、EDTA的分析特性1、物理性质：白色晶状粉末，无嗅无毒，微溶于水难溶于酸和有机溶剂中，溶于NH3水和NaOH中。Na2H2Y·2H2O易溶于水，习惯上也称作EDTA2、酸度对EDTA电离平衡的影响EDTA的双偶极离子可以再接受两个质子形成H6Y2+EDTA在溶液中有七种存在形式，当酸度变化时，会引起电离平衡移动，七种型体的浓度发生变化。不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：从图中可以看出：pH主要存在形式<1H6Y1~10.26H5Y、H4Y、H

4、3Y、H2Y、HY>12Y在七种型体中，只有Y能与金属离子直接络合，因此高pH下，Y分配比大与金属络合作用强。3、EDTA具有广泛的络合性。由于EDTA分子中有6个可配位的原子，因此，EDTA几乎可以和所有金属离子络合(大约60多种)。4、EDTA的配制和标定⑴配制：(间接法)Na2H2Y吸收了大约0.3%的水纯水的质量要求高∵水中Al3+、Fe3+、Cu2+可封闭指示剂水中Ca2+、Mg2+消耗EDTA∴要求用二次水配好的EDTA溶液要装入聚乙烯的塑料瓶中或硬质玻璃瓶中⑵标定：基准物质：Zn、ZnO、Mg

5、O、CaCO3等直接用EDTA滴定基准物质溶液即可二、EDTA金属络合物的分析特性1、具有五元环结构——稳定性高Ni+Y=NiY2、EDTA与M大多形成1:1络合物因为EDTA有六个配位基，可提供六对未共用电子，且多数金属离子的配位数不超过6，因此定量计算也简单。c(EDTA)·V(EDTA)=c(M)·V(M)3、络合物水溶性高。4、在低pH下会生成酸式络合物MHY在高pH下会生成碱式络合物M(OH)YH+、OH-参加配位若金属离子有色，则EDTA络合物有色，且比金属离子颜色更深。若金属离子无色，则EDT

6、A络合物也无色。5、EDTA络合物的颜色取决于金属离子。例Mn2+浅粉Ni2+绿MnY紫红NiY蓝§4.3EDTA络合物的稳定性一、ML(1:1)型络合物M+Y=MY稳定常数(或称形成常数)MY=M+Y不稳定常数(或称离解常数)稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数lgK稳是绝对稳定

7、常数，此外，溶液的酸度、温度及其它络合剂的存在，均可影响稳定性。二、MLn(1:n)型络合物金属离子与单基配位体如：NH3、CN-、SCN-等形成单核络合物，稳定性较差，存在逐级形成的现象。M+L=MLML+L=ML2··············MLn-1+L=MLnMLn=MLn-1+L反过来看MLn的离解MLn-1=MLn-2+L··············ML=M+L在许多络合平衡计算中，需要用K1×K2···等值，引入一个新的概念，即累积稳定常数，用表示。·······[ML]=1[M][L][

8、ML2]=2[M][L]2·······金属络合物的稳定常数P393[MLn]=n[M][L]n三、各级络合物的分布设金属离子的分析浓度为c(M)MBE:c(M)=[M]+[ML]+[ML2]+····+[MLn]=[M]+1[M][L]+2[M][L]2+····+n[M][L]n各级络合物的摩尔分数：·······各种型体分布图P152分布优势区域图：如铜氨络合物4.13.52.92.1P(NH3)