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1、路易斯酸催化下C-N键形成反应作者：高飞飞单位：吉林大学一.研究背景及意义1.1典型路易斯酸催化反应进展1.2路易斯酸催化的C-N键形成反应1.3设计思想、目的和意义二.实验部分2.12-内乙酰硫脲在路易斯酸催化下的反应2.24,4-二甲基-3-异噁唑酮在路易斯酸催化下的反应2.3其它含N杂环化合物的在路易斯酸催化下的反应三.结论一.研究背景及意义1.1典型路易斯酸催化反应进展由于路易斯酸的作用机制与结构特点使其能够催化多种有机反应，在有机合成中占有了重要的比例。随着现代有机化学、药物化学、组合化学的发展，对新颖的有机化合物需求的
2、增加，激发起有机化学家们对更高效更新颖的反应类型的研究热情。因此，路易斯酸催化各种有机反应也得到迅猛的发展。常见的路易斯酸催化剂有AlCl3，BF3，FeBr3，FeCl3，SnCl4，TiCl4等。本文以TiCl4，BF3，AlCl3为对象研究了一系列反应。在此主要对这三种路易斯酸的催化反应进展做重点的介绍。TiCl4催化反应Aldol(羟醛缩合）反应直接的aldol反应是一种形成碳碳键的重要方式。通过把羰基化合物转化为硅代的烯醇衍生物，在路易斯酸的催化下（TiCl4为这种反应比较常用的催化剂）与另外一个含羰基化合物发生更为有效
3、的aldol反应,这种直接的aldol反应叫作Mukaiyamaaldol反应。Urabe,H.;Takano,Y.;Kuwajima,I.J.Am.Chem.Soc.1983.105,5703.虽然醛与酮都能发生直接的Mukaiyamaaldol反应，但是醛类化合物具有更高的反应活性，在TiCl4的作用下，在有酮类基团的情况下，是醛具有更高的反应活性参与了反应。但是在LDA的作用下，反应位点与TiCl4的作用下的反应位点完全不同。缩醛或缩酮作为醛或酮的替代物发生aldol反应也有很广泛的应用，同时文献也报道了硅代的烯醇衍生物与醛
4、和缩醛反应活性的比较。Ooi,T.;Tayama,E.;Takahashi,M.;Maruoka,K.Tetrahedronlett.1997,38,7403.烯丙基硅烷化合物的相关反应1976年Hosomi和Sakurai首先报道了在TiCl4催化下，醛和酮与烯丙基硅烷类化合物的烯丙基化反应，虽然反应生成物为一些已知化合物，但是这类化合物在有机合成具有广泛的应用价值。Hosomi,A.;Aakurai,H.Tetrahedronlett.1976,1295.Hon,Y.S.;Yan,J.L.Tetrahedron1998,54,
5、8525.Dombrowski,G.W.;Gassman,P.G.;Kass,S.R.Tetrahedronlett.1997,38,7819.在这类烯丙基化反应中，一些含有其它官能团的反应物也能在TiCl4催化下进行该反应，如羟基，过氧键和酯，以及二溴环丙烷。Nakamura,H.;Aoyagi,K.;Yamamoto,Y.J.Org.Chem.1997,62,780.1928年德国化学家OttoDiels和Kurt.Alder研究了苯酮与双烯间的反应产物，因而这种反应被称为Diels-Alder反应。该反应是重要的有机反应之一
6、，尤其是在六元杂环体系的合成中，起着不可替代的作用。TiCl4对于DA反应也是一种好的催化剂。Diels-Alder反应Hojo,M.;Murakami,C.;Nakamura,S.;Hosomi,A.Chem.Lett.1998,331.Quinker.t.,G.;Grosso,M.D.;Döring,A.etal.Helv.Chim.Acta1995,78,1345.Friedel-Crafts反应虽然其最为常用的催化剂为AlCl3，但是也有很多的文献报道了用TiCl4作为路易斯酸催化剂的Friedel-Crafts反应，并且
7、得到了比较高的收率。Friedel-Crafts反应芳香化合物与酰氯发生了Friedel-Crafts酰基化反应，生成的中间体继续在TiCl4的作用下脱掉了酚羟基上的烷烃取代基。Chiba,K.;Arakawa,T.;Tada,M.Chem.Commum.1996,1763.TiCl4还能催进酸酐进行Friedel-Crafts酰基化反应Lin,G.-Q.;Zhong,M.TetrahedronLett.1996,37,3015.苯甲醚与内酯化合物在TiCl4作用下也发生了Friedel-Crafts酰基化。但是反应位置的选择性不
8、是很好，邻位与对位反应生成物的比例大约为3：7。Fujisawa,T.;Ito,T.;Fujimoto,K.etal.TetrahedronLett.1997,38,1593.BF3催化反应BF3作为强的路易斯酸能够催化碳氧键的断裂,在有硫醇作为溶
