酸催化的缩合反应

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1、酸碱催化的缩合反应1.化合物分子失去一个带负电荷的原子或基团。例如:2.不饱和化合物加上一个质子：一、形成碳正离子的方法：-H2O二、伯、仲、叔正碳离子的稳定性：碳正离子的反应：①消去一个氢原子形成烯烃（如醇的E1消去）。②重排成较稳定的正碳离子。③与负离子及其它碱性分子结合(如SNI反应）。④和烯烃加成形成一个较大的碳正离子。⑤从烷烃夺走一个负氢离子。§3.1.1烯烃的自身缩合反应例如：异丁烯用60%硫酸或磷酸处理，得到2,2,4-三甲基戊烯-1和2,2,4-三甲基戊烯-2混合物。-例2：目前工业上制备高级汽油2,2,4-

2、三甲基戊烷（异辛烷）就是在酸催化下，用异丁烯和异丁烷反应。§3.1.2芳烃的烷基化(Friedel-Crafts反应)1、催化剂：（1）常用的路易斯酸催化剂的活性次序为：A1C13＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2一、反应试剂（2）常用的质子酸的活性次序为：HF＞H2S04＞P2O5＞H3P042、常用的烷基化剂有卤化烃、烯、醇、醚、酯（1）卤代烷作烷基化试剂例11-溴代-1-苯基丙酮在三氯化铝催化下与苯反应生成1,1-二苯基丙酮。卤代烷的活性次序：相同卤素，不同烷基时：相同烷基，不同卤素时

3、：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷RF＜RCl＜RBr＜RI(2)烯烃作烷基化试剂工业上大量生产烷基苯时，常用烯烃作为烷基化试剂。如在三氯化铝催化下，利用廉价易得的乙烯、丙烯与苯反应，合成重要的工业原料乙苯、异丙苯等。(3)醇作烷基化试剂醇在酸催化下容易形成碳正离子，因此也常用作烷基化试剂，用醇作烷基化试剂时，在很多情况下，硫酸、三氟化硼和一些有机酸是较为常用的催化剂。双酚A是制造环氧树脂、聚砜、聚碳酸酯等的重要原料。40℃双酚A返回（4）羰基化合物做烷基化试剂催化剂酚醛树脂(5)其他试剂作烷基化试剂环氧化合物作烷基化试剂对Le

4、wis酸敏感的化合物可用高氯酸银做催化剂，在碳酸钙存在下进行二、烷基化反应的特点①当所用的烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原子进行烷基化反应时，烷基往往发生异构化；②烷基化反应不易停留在一元取代物的阶段，容易得到多烷基取代苯；③烷基化反应是一个可逆反应，因此在反应中常常发生歧化反应；④当环上连有强吸电子基时(如硝基、磺酸基、酰基和氰基等)一般不发生反应；返回烷基化反应的特点分析：①当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异构现象原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。

5、一级碳正离子二级碳正离子②烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基苯生成所以，采用苯过量，可控制多取代而以一取代为主。③可逆反应，存在速度控制和平衡控制④反应限制：苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等(拉电子)取代基时，烷基化反应不再发生。原因:R+是弱亲电试剂，而这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。所以硝基苯可用作烷基化反应的溶剂。间位在热力学上是稳定的三、芳烃的酰基化反应试剂：RCOX或RCOOCOR催化剂：无水AlCl3等例如：酰基化反应的特点：①产物纯、

6、产量高(因酰基不发生异构化，也不发生多元取代).②反应限制：苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，酰基化反应不再发生.③酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂的量多.γ或δ-芳基取代的羧酸可以进行分子内酰化，是制备四氢萘酮衍生物的常用方法。分子内的酰化反应，在建立环状体系方面特别有价值，这些反应常用二元酸的酸酐为酰化剂，如：§3.1.3醛酮的酸催化缩合一、醛酮自身缩合用酸处理醛酮，通过烯醇化，发生自身缩合。酸的作用是：提高C=O亲核加成的活性酸催化羰基化合物烯醇化加成，再与另一分子醛酮?例：

7、丙酮在硫酸催化下，缩合最终得均三甲苯在自缩合中，若酮为不对称酮或只含一个α-H的不对称酮，则产物单一;若不对称酮，反应总是发生在取代基较多的α-C上（平衡控制）。得到的加成产物易脱水。1.定义：含有α-活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，醛酮的一个α-活泼氢被一个胺甲基取代，称为胺甲基化反应或Mannich反应，简称曼氏反应§3.1.4曼尼希（Mannish）反应（胺甲基化反应）胺甲基例：2.反应通式：曼氏盐3.反应条件：（1）反应介质：酸性。反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸（或用胺的盐酸盐）（2）

8、醛：最常用的是甲醛，也可用其他醛（3）胺：胺一般用二级胺，如二甲胺，六氢吡啶等（如用一级胺，胺甲基化反应后氮上还有氢，可再发生反应）。（4）含有α-活泼氢的化合物：A.除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烃、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。B.当用不对称酮进行反应时