固载杂多酸催化剂在醇醛(酮)缩合反应中的应用

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1、东南大学硕士学位论文表1．1不同类型杂多阴离子的组成及结构Tab．1．1Componentandconfigurationofheteropolyanions在这些结构中以Keggin结构最稳定，目前用催化剂的主要是12．系列杂多酸，常用的有磷钨酸(H3PWl2040·nH20)、硅钨酸(H4SiWl2040·nH20)、磷钼酸(H3PMol2040。nI-120)、钨锗酸(H4GeWl2040·nH20)等。(a)(b)图l-2杂多酸阴离子模型Fig．1-2Examplesofheteropolyanion

2、s：(a)Keggin-typepolyanione．g．a-PWl20加孓，(b)Dawson-typepolyanione．g．P2W180626-·Keggin型杂多酸有如下结构特点[341：(a)具有Td对称性；(b)中心原子呈四面体；(c)配原子呈八面体，三个八面体组成金属簇M30Io，它们共边相连，共有四组M30lo，它们同中心四面体之间又共角相连，共有十二个八面体围绕着中心四面体周围；(d)Keggin结构的杂多阴离子中氧有四种类型，Oa：即四面体氧，共四个，Oh"桥氧，属于不同金属簇M3010

3、角顶共用氧，共十二个，o。：桥氧，属于同一个金属簇M3010共用氧，也有十二个，Od：端氧，每个八面体的非共用氧，共十二个；6第一章文献综述(e)直径：多阴离子的直径通常约l～5am，呈紧密堆积；(f)一级结构、二级结构、三级结构：杂多酸的一级结构是指阴离子的结构，可表示杂多酸的组成元素与个数，以及它们之间结合骨架结构，二级结构是指阴离子与反荷离子组合得到的酸，或其盐结构，三级结构是指杂多阴离子、反荷离子与结晶水三部分共同组成。133杂多酸催化应用由于球形杂多酸分子表面上低电荷密度，电荷的非定域性，致使质子的

4、活动性相当大，因而Keggin型杂多酸具有很强的Bronsted酸性，且比构成它们相应组成元素的简单含氧酸酸性都强。杂多酸作为强酸催化剂，可以大大消除或降低了传统液体酸催化剂(浓硫酸、浓盐酸)带来腐蚀设备及污染环境的问题。然而在实际应用中，Keggin型杂多酸在水溶液中基本上全部解离，在有机介质中常也分多步解离，这是由于在杂多酸阴离子中外层的氧原子负电荷分散以及金属一端氧键极化使氧原子对一束缚力减少所致。杂多酸催化反应类型主要有酯化反应、不饱和烃水合和醇醛类缩合反应、醚化反应、烷基化和聚合反应，已文献报道的纯

5、杂多酸有对邻苯二甲酸二异辛酯【3研、己二酸双酯【36]、柠檬酸三丁酯f3刀、对羟基苯甲酸丁酯f38】、肉桂酸异戊酯139]、对羟基甲酸酯【删，研究表明在纯杂多酸催化下都具有良好效果、催化活性优于浓硫酸、产品收率高，杂多酸盐催化的研究有谢文华等14lJ合成了CsXH3．xPWl2040(x=0一--3)、CsXH4．xSiWl2040(X=O"～4)两系列杂多酸铯盐，考察了催化剂的酸催化活性。作为固体酸催化剂，杂多酸酸性通常比分子筛、Si02枷203、Zr02等固体酸催化剂强，另外优势是杂多酸的“假液相”性，使

6、反应不仅可以在催化剂表面进行，也可在催化剂体相内部进行，进而使杂多酸具有更高的催化活性。Misono模型假液相模型【42】(图1．3)，基本观点是体相内杂多阴离子之间具有一定空隙，反应分子可吸收进入到体相内部，伴随这种吸收，杂多化合物从坚硬的固体聚集状态向类似浓溶液那样的柔软结构变化，在体相内，反应分子的扩散行为，阴离子重新排列，使反应类似于在溶液中进行一样，即相当于固体与溶液之间的一种浓溶液，被称为假液相，但是杂多酸并不是在所有情况下都具有假液相行为[43】，形成的倾向与其元素组成、反应条件、反应环境等条件

7、相关，通常情况下在水溶性较大条件下易形成，杂多酸溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂，但不溶于极性较弱的大分子和非极性溶剂中，因而在不溶解杂多酸的反应物参与的反应中，杂多酸可作为固体酸催化剂使用，同时，在气相反应中，杂多酸也当作固体酸催化剂。7东南大学硕士学位论文iquid(臧面型)(b假液相型)图1-3假液相模型Fig．1—3Thetypesofcatalysisforheteropoly：(a)surfacetype；O)Pseudoliquidtype1．3．4固载杂多酸纯杂多酸的比表面积较小I删(

8、1～10m2儋)，不能充分发挥催化活性，同时纯杂多酸易溶解于多种溶剂中，不易回收，因而将杂多酸固载化有其非常重要的实际应用意义。杂多酸固载化后，不仅能成功解决催化剂在液相酸催化反应介质中的分离回收问题，而且使这类均相催化反应转变成非均相催化，易于同其他反应过程单元耦合、提高生产效率、改善产品色泽、利于提高产品质量、可以使生产工艺大大简化、降低成本、为新的催化工艺创造充分条件，获得更加广泛的现实应用【