碘化物在氧化环化及c-n键生成反应中的应用研究

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1、万方数据博士学位论文碘化物在氧化环化及C-N键生成反应中的应用研究作者：高鹏指导教师：魏运洋教授南京理工大学2014年6月万方数据Ph．D．DissertationIIlllIUllllIIllIIllIY2753494Tl■●11●·1loO

2、ne-containincornp0UncISmediatedoxidativeyclizationandC1‘’’bondativeCyC-N0nformationreactionsByPengGaoSupervisedbyP嘶YunyangWeiNanjingUniversityofScien

3、ce&TechnologyJune，2014万方数据声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明确的说明。研究生签名：!圭!垦沁肜年6月p日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容

4、。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研一轹硝沙，芦年占月汐日万方数据博士论文碘化物在氧化环化及C-N键生成反应中的应用研究摘要近年来，碘化物在有机合成中得到了广泛的应用，因此受到持续的关注。碘化物促进的反应已经从传统意义上的醇的氧化，碘代反应等领域，逐步拓展至碳一杂键和杂．杂键形成，氧化环化，不对称合成等领域，成为了一类非常有实用价值的试剂。但是，碘化物促进的反应在诸多方面还需进一步研究，比如碳．碳键形成构建碳环的反应，链状烯烃的C．H氧化氨化反应等。在如何提高反应原子经济性，开发绿色高效的反应体系等方面也需要更深入的研究。本论文

5、针对以上问题，立足于碘化物独特的化学性质，对其在氧化环化及C-N键形成反应中的应用进行了研究，开发了七种碘化物促进的实用反应体系，内容涉及亲电环化反应，自由基反应及重排降解反应等等。特别是三价碘促进的分子间双c．c键形成构建碳环，合成萘烷氨基酯的反应及烯胺c(sp2)．H键氧化氨化，生成邻二氨基烯烃衍生物的反应，在碘化物应用领域尚未有文献报道。本论文的研究工作加深了人们对碘化物的化学性质的认识，为进一步拓展碘化物应用空问提供了依据。以有机三价碘试剂独特的氧化性能为基础，开发了PhlO促进的烯胺和炔烃的分子间双碳．碳键生成反应，成功合成了萘

6、环氨基酯类化合物。研究发现，只需在0oC至室温条件下，BF3"OEt2即可活化PhlO促进氨基游离或者Ⅳ-烷基单取代的烯胺酯类化合物，与端炔、非端炔顺利反应，产率51—91％。通过机理验证实验，确定此反应是一个氧化串联过程，炔烃及芳基先后作为亲核试剂参与环化反应。以PhI(OAc)2为氧化剂，研究了Ⅳ，Ⅳ，-二取代硫脲脱硫降解反应，得到了乙酰胺类化合物，产率80—93％。结果表明，三价碘试剂是Ⅳ，Ⅳ’．二取代硫脲温和的脱硫试剂，温度和碱是该反应的主要影响因素。反应经历了Ⅳ，Ⅳ’．二取代硫脲脱硫生成碳二亚胺，与乙酸加成生成Ⅳ-乙酰基脲，高温

7、下降解重排成乙酰胺类化合物的过程。以PhI(NTs2)OAc为氧化氮化试剂，研究了烯胺类化合物C(sp2)．H氨化反应，顺利合成了十余种邻二胺烯类化合物，产率64—95％。该反应不需要添加其它催化剂，室温条件下即可顺利完成反应，取代烯胺酯，烯胺酮等都可参与反应。分别研究了以PhIO和NIS为氧化剂，氧化环化2．苯基苯甲酸及其衍生物合成二苯并吡喃酮的反应。PhlO促进的2．苯基苯甲酸及其衍生物的氧化环化反应过程中，三价碘活化芳环生成了亲电中间体，这是反应的关键步骤。十二种取代的2一苯基苯甲酸都可以顺利完成反应，产率38—81％。以NIS为氧

8、化剂，自然光照射条件下，自由基氧化环化取代2．苯基苯甲酸类化合物生成二苯并吡喃酮类化万方数据摘要博士论文合物的反应，产率62—93％。进行了克级实验，为开发该方法的潜在应用价值奠定了基础。研究了Bu4NI／TBHP和tBuOI两种氧化环化体系在2，5．二取代．1。3，4．嗯二唑的合成反应中的性,日a匕b和功效。BthNI／TBHP可以实现芳基酰肼直接转化到2，5一二取代一1，3，4一嗯二唑，只需催化量的DABCO／K2C03，60oC反应即可得到产物，产率45．87％。此体系还可以顺利将醛腙氧化成为2，5．二取代．1，3，4．嗯二唑，实现

9、了2，5位不对称取代的1，3，4一嗯二唑类化合物的合成。该体系底物适用范围广泛：不仅苯基取代的底物有很好的适应性，杂环和脂肪酰肼也能很好反应。利用tBuOCl和NaI原位生成tBuOI，氧化酰