铜催化下的若干C-N键构建反应研究.pdf

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1、ADissertationSubmittedtoZhejiangUniversityfortheDegreeofDoctorofScienceInvestigationsofCopper--CatalyzedConstructionofC．．NBondsByMangangWangDissertationSupervisor"ProfessorZhicaiShangDepartmentofChemistryZhejiangUniversity,Hangzhou，ER．China,310027December,2012摘要C-N键广泛存在于各种医药、农药以及具有生物活性的天然产

2、物当中。采用过渡金属催化有机反应来构建C-N键是一种有效的合成策略。铜催化剂具有价格便宜、低毒等优点，因而近年来受到广泛的关注。本论文以铜催化C．N键的构建反应为研究内容，重点研究了咪唑等含氮杂环与偕二卤代烯烃的偶联、加成反应；链状二级酰胺与芳基卤化物、卤代苯甲酸酯的碳氮偶联反应。取得了如下研究成果：1．发展了一种简单而有效的从偕二溴代烯烃出发合成氮炔基杂环的方法，反应以各种咪唑和苯并咪唑为底物，简单易得的四甲基乙二胺为配体，碘化亚铜催化下高产率的合成了一系列氮炔基咪唑类化合物，反应可以容忍多种官能团的存在。含脂肪链的偕二溴代烯烃也可应用于本催化体系中，但活性低于芳香环取代

3、的1，1．二溴代．1_烯烃。此外，我们在文献调研的基础上并结合我们的实验结果提出了可能的反应机理。2．发展了一种铜催化的咪唑等含氮杂环与1，1．二卤代烯烃的加成反应，高局域选择性和高立体选择性的获得了一系YO(z)型卤代氮烯基杂环类化合物，产率中等到优秀。实验结果表明，助剂四丁基溴化铵对反应有很大的调节作用，能使反应主要生成加成产物。实验过程中只检测到了(Z)型异构体，因此本方法为立体和局域选择性的合成(Z)型卤代氮烯基杂环提供了一条有效的途径。最后我们在实验结果和文献的基础上，提出了一种可能的反应机理。此外，我们还将此类化合物用于和苯酚的碳氧偶联反应之中，同样得到了立体选

4、择性的目标产物。3．发展了一种铜(Ⅱ)催化的链状二级酰胺与芳基卤化物的碳氮偶联反应，合成了一系列三级酰胺，产率中等到优秀。实验结果表明卤代芳烃的活性顺序依次为：碘代物>、溴代物蛹代物；酰胺上取代基的空间位阻对反应的影响较大。4．首次将1，2，3，4．四氢一l，4．二甲基一苯并二氮杂一5．酮作为偶联反应的配体应用于铜催化下链状二级酰胺与2．卤代苯甲酸酯的碳氮交叉偶联反应之中，发展了一种简单而又高效的催化体系。实验结果表明不同卤代苯甲酸酯的反应活性顺序为：碘代物>溴代物，而氯代苯甲酸酯不能被活化。研究还发现邻位酯基对反应的进行有明显的促进作用，而酯基的空间位阻效应对反应影响不明

5、显。此外，我们在文献调研的基础上并结合我们的实验结果提出了可能的反应机理。浙江大学博士学位论文关键词：铜催化，碳氮偶联，加成反应，含氮杂环，偕二卤代烯烃，酰胺，卤代芳烃AbstractC．Nbondswidelyexistinmedicine，pesticidesandbiologicallyactivenaturalproducts，SOthetransitionmetal．catalyzedconstructionofC-Nbondsisaneffectivestrategy．Inrecentyears，coppercatalysthasbeenreceivedawid

6、espreadattentionfortheirlowpriceandtoxicity．InordertoconstructC-Nbonds，inthisdissertationwestudiedthecopper-catalyzedcross-couplingreactionofimidazolewithgem．dihaloolefins,theadditionreactionofN-heterocyclestogem-dihaloolefins，thecross-couplingreactionsofacyclicsecondaryamideswithvariousar

7、ylhalides，andsomeimportantresultsareobtainedasfollows：1．WehavedevelopedasimpleandefficientmethodtosynthesisofN-alkynylheteroarenesfromgem—dibromoolefins．UsingCuIaScatalyst．aseriesofN-Alkynylimidazoleswereobtainedwithhighyieldandgoodfunctionalgrouptolerancewith