铜催化构建CS和CN键的反应研究

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1、独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：乡匕5午缎签字日期：锣B年∥月6日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生

2、院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：纵辞／歃导师签名聊签字日期：劾侈年6月6日签字日期：撕；年6月易摘要过渡金属催化的交叉偶联反应是构建碳一碳键、碳一杂键最为有效的手段之一，已经被广泛地应用于有机化学的许多领域。近几十年来，人们主要集中于用各类配体的合成来提高过渡金属的催化活性和底物的适应性，而对开发更简便、且环境友好的新型催化体系的研究相对薄弱。同时，与钯、镍等过渡金属相比，铜是一种廉价且毒性低的金属，而且可以减少对环境的

3、污染，促进绿色化学的发展。基于这两点，本论文主要研究了在不同反应体系中，铜催化碳一硫键和碳一氮键的构建，主要研究内容如下：首先，我们研究了以PEG．400／H20为反应介质，铜催化芳基卤与硫代乙酸偶联反应合成芳基硫醚的反应。我们考查了不同取代基的芳基碘、芳基溴与硫代乙酸的反应，研究发现：该催化体系具有广泛的官能团容忍性，可获得高达96％收率。其次，我们研究了以PEG．400为反应介质，无配体、铜催化芳基卤与水合肼偶联反应合成芳基肼的反应。我们考查了一系列芳基卤的电子效应、空间效应对催化活性的影响，均获得了令人满意的实验结果，可获得高达91％的收率。同时

4、，对该反应的机理进行了探索。最后，我们研究了铜催化腙类化合物与2．巯基苯并噻唑的高选择性构建C-S键。我们发现相应的醛、酮腙都能与2．巯基苯并噻唑发生偶联反应。关键词：铜催化；交叉偶联；PEG-400；选择性AbstractThetransition-metal-catalyzedcross—couplingreactionsaresimple，efficient，andversatileroutestOtheformationofcarbon-carbonandcarbon．heterobonds．whichrepresentsthekeystepi

5、nawiderangeofpreparativeorganicprocesses．Inlastdecades，manychemistsmainlyfocusedondesignandsynthesisofdifferentkindsofligands．However，studyofmoreconvenientandenvironment-friendlvcatalyticsystemisrelativelyrare．IncomparisonwithPdandNi，copperisacheapmetalwithlow-toxicity．Inthisthe

6、sis，wehaveinvestigatedthecopper-catalyzedC．SandC-Nbondscouplingreactionsinnovelreactionsystems．Thedetailsaresummarizedasfollows：First，asimpleandhighlyefficientcatalyticsystemforsynthesisofdiarylSulfidesbycopper-catalyzedcouplingofarylhalidesandthioacetateinPEG．400／I'120mediaWaSd

7、eveloped．Avarietyofarylhalidescouldbereactedwiththioacetatetogivethedesiredproductsinhighyieldsuptoleratedawidescopeoffunctionalgroups．tO96％．ThepresentcatalysisprotocolSecond，anefficientandconvenientmethodforthesynthesisofarylhydrazinesisdescribedviacopper-catalyzedcross-couplin

8、gofarylhalideswithaqueoushydrazineinPEG-400．Thi