路易斯酸催化下不对称烯反应的研究进展.pdf

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1、一38一ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVo1．46No．6(2015)路易斯酸催化下不对称烯反应的研究进展汪丹杰．项斌(浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310032)摘要：烯反应是一类有效构建碳碳键、碳杂键的方法，特别是对不活泼的烯烃。它是由一个含有重键的化合物作为亲烯体和一个含有烯丙基氢的烯烃作为烯组分的加成反应。本文将按照亲烯体的分类分为全碳化合物、氮杂化合物、氧杂化合物等进行综述。关键词：路易斯酸；不对称；烯反应文章编号：1006—4184(2015)6—0039—05O前言1亲烯体为全碳化合物的反应烯反应是一种有效的构建C—C键的方法，亲烯体是全碳的不对称烯反应的

2、研究较多，特别是对不活泼的烯烃。因此烯反应是一种可以这里将从分子内反应和分子间反应的两方面进作为一种有效的合成方法合成各种具有重要作行介绍。用的有机分子例如：樟脑、红蛾的雌性激素中间1．1分子内的烯反应体和具有抗生活性的8一羟基一5，6一辛二烯酸甲1．1．11，6一烯炔的分子内烯反应酯『11。在2000年之前人们对于消旋的烯反应合成烯反应是Alder在1943年首次提出，又称环状化合物的研究较多，近年来对于不对称烯反Alder一烯反应，它由一个含有重键的缺电子化合应研究较多。2000年张绪穆小组[31报道了含杂原物如亚胺、羰基等和一个含有烯丙基氢的烯烃通子的1,6一烯炔的分子内反应。该反应实

3、现了一系过六元环过渡态并且将双键移至原烯丙基位置列1,6一烯炔的分子内烯反应并且得到高对映选和1，5一氢迁移有效构建碳碳键的方法[21(Eq．1)。择性。这是第一例烯炔的具有高对映选择性的环异构化反应，但是对于底物的适用性较窄(Eq．x+⋯⋯’2)Y[】一由于简单的烯反应的活化能较高，需要在较高的温度下进行反应．这也限制了烯反应的机理研究和在合成上的应用。直到近4O年路易斯酸(2)催化烯反应的研究以及多种类型活泼亲烯体的PhSO2N-PMe”Me警■嚣yle盯·．，b”eeV．t~0-Me-Du。帅⋯。s发掘，才使得烯反应在有机合成中，特别是不对称合成显示它应有的地位。下面按全碳化合物、20

4、02年张绪穆课题组[41将这一反应的氧杂的氮杂化合物、氧杂化合物等进行综述。底物进行了进一步的扩展(Eq．3)。修回日期：2015一O1—21作者简介：汪丹杰(1989一)，男，浙江宁波人，硕士研究生，主要研究方向：有机合成。E—mail：834255300@qq．COB。2015年第46卷第6期渐}2化工一39一RvcHo+詈PPI12,a,g,S．bFe(3)HROeH4(p-CI)RI=H85％yle划’9eeR-l}INAP一(7)60％,-．82％vIe划L7a／Saupto82：18eeuD协95％艄2001年Mikami课题组[51报道了含氧原子的)-=-／H1,6一烯炔的分子

5、内反应。其最优体系是用Pd(O—COCF3)2和SEGPHOS得到一个ee>99％的季碳手1．2分子间烯反应性中心(Eq．4)。2006年Hayashi课题组[91第一次报道了分子问的不对烯反应。他们用O／，／3一二烯醛和环戊二器～烯，采用了二苯基脯硅醚催化反应，使其进行烯80-1000CV(4)反应而不是Diels—Alderreaction最后得到产物帅堋6州d(EGPHo具有82：18的异构化和95％的ee(Eq．8)。upto'99％ee’2005~Mikam-J"troposTE-．g+H员⋯M詈(i-PrO)2TiX2H。TRAPHOS一一Rh络合物催化这个反应，这个配醉体不Hc

6、o0M。cH2cI2co：Me(8)仅可以从轴向控制还可以从螺旋形控制手I~(Eq．x：Bcl68％铷％Iel5)。“呻00％。。2亲烯体为氧杂化合物的反应近年来对于氧杂烯反应研究较多，这里我们竺将它们分成分子问乙醛酸酯烯反应、分子间非乙醛酸酯烯反应和分子内羰基烯反应两方面进行up船>99％yIelduDto99％ee。＼介绍。2．2．1分子问乙醛酸酯烯反应(5)1989年Mikami课题组【0】在4A分子筛存在。＼下与二氯甲烷中搅拌(i-PrO2)TiX2(X=C1或Br)和BINOL作用，生成配合物，该催化剂不经过分离直接应用于乙醛酸酯的烯反应，取得较好的1．1．21，7一烯炔的分子内烯

7、反应ee(Eq．9)。2003年Mikami课题组同报道了通过1，7一烯炔的不对称烯反应合成喹啉衍生物。这是第一次1l。H+Ar、，，、r0E‘用烯反应来合成六元环化合物并且具有高的收o凸(9)u口to89％yield率和ee(Eq．6)。uDto99％ee0I+“o∞(6)LI：X：HL2：×=BrL11：X；I2008年Nishibayashi小组[81用Rh催化分子内L12：X2CF3环化反应。该反应可