电化学理论与方法 第四章 电极溶液的界面结构与性质.ppt

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1、第4章电极/溶液界面的结构与性质概述电毛细现象双电层的微分电容双电层的结构零电荷电位电极/溶液界面的吸附现象内容4.1概述4.1.1研究电极/溶液界面性质的意义界面的结构和性质对电极反应影响界面电场对电极反应速度的影响电解液性质和电极材料及其表面状态的影响双电层产生巨大的场强影响电极反应速度两个方面溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及其表面状态界面的结构和性质影响电极反应速度理想极化电极：不发生任何电极反应的电极体系。原因:由外界输入的电量全部都用来建立或改变界面结构和电极电位，因而既可以很方便地把电极电位改变到所需要的数值，并可定量的分析建立

2、这种双电层结构所需的电量。一些电极/溶液体系在一定的电势范围内，可以接近理想极化。4.1.2理想极化电极4.2电毛细现象电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线。测定：装置：毛细管静电计原理：一、电毛细曲线及其测定由不同电极电位下测得汞高度h，界面张力σ与汞柱的高度h成正比。电毛细曲线形状界面张力使界面缩小。同种电荷之间的排斥作用使带电界面的界面张力比不带电时的小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。李普曼（Lippman）公式二、电毛细曲线微分方程曲线的左分支，＜0，即电极表面荷正电；曲线的右分支，＞0，电

3、极表面荷负电；在曲线最高点处，＝0，即，相应的电极电位称为“零电荷电位”，常用符号表示。表面电荷密度q等于零时的电极电位，即，与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位。（4.1）双电层溶液一侧的剩余电荷由正、负离子在界面层的浓度变化所造成。离子的表面剩余量三、离子表面剩余量界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差。1、离子的表面剩余量的定义i离子在一定电极电位时的离子表面剩余量，即溶液一侧的剩余电荷密度qs对应于界面层所有离子的表面剩余量之和，即（1）改变组分i的浓度，

4、使化学位发生变化时，参与参比电极反应的k离子的浓度也会改变，从而参比电极电位发生变化。（2）改变其中一种离子的浓度，就必然引起带有相反电荷的另一种离子发生相应的浓度变化。（4.2）（4.3）2、实际应用的表达式正离子的表面剩余量的计算公式：负离子的表面剩余量计算公式：采用相对于同一溶液中参比电极的相对电位。再根据化学位的加和性，以电解质的平均活度表示。（4.4）（4.5）具体求解步骤：（1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线；（2）从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的σ值，作出σ～lna±关系曲线；（3）根据σ～lna±曲线，求出某一浓度下的斜率，即可

5、通过式（4.4）、（4.5）求得该浓度下的离子表面剩余量。曲线的右半部分：正离子表面剩余量随电极电位变负而增大；负离子表面剩余量则随电位变负出现很小的负值。变化符合电极表面剩余电荷和正、负离子间的静电作用规律。曲线的左半部分：当电极表面带正电时，随电极电位变正，负离子的表面剩余量急剧增大，正离子的表面剩余量也随之增加。静电作用？其它作用？4.3双电层的微分方程一、双电层的电容1、平行板电容将理想极化电极作为平行板电容器处理，则电容器的电容值为一常数，即（4.6）2、界面层的微分电容界面层的电容是随着电极电位的变化而变化的。含义：当有很小的电量通人电极时

6、，引起电极电位的变为。（4.7）由Lippman方程可得：（4.8）式（3.8）称为Lippman第二方程。3、积分电容利用式（4.7）可求得任一电极电位下电极表面剩余电荷密度q（4.9）可以计算从零电位到某一电位之间的平均电容值即，（3.10）4、双电层电容的测量交流电桥法5、微分电容曲线曲线上的信息：(A)微分电容随溶液的浓度和电极电位而变化。(B)在稀溶液中，微分电容曲线出现最小值。(C)在零电荷电位附近的电极电位范围内，微分电容随电极电位的变化较为明显。4.4双电层结构4.4.1电极/溶液界面的基本结构电极/溶液界面存在两种相间相互作用:静电作

7、用短程作用1、紧密层结构理论静电作用d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离，即紧密层的厚度。若假定紧密层中的介电常数为恒定值，则该层内的电位分布是呈线性变化。长程作用2、分散层结构理论考虑了电极和溶液中荷电粒子的热运动。在静电作用和热运动的作用下：双电层的电容值：为分散层电位差，其定义为距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。（4.10）4.4.2斯特恩（Stern）模型1、双电层结构理论模型(1)亥姆霍兹平行板电容器模型亥姆霍兹最先提出平行板电容器模型，认为在固体和液体界面上形成双电层，这两个电层相互平行且整齐排列，好像一个平行板

8、的电容器。缺点：未考虑介质中反离子要受热运动的影响。反离子：在固体表面附近液体中的与电位离子电