现代电化学-第3章电极溶液界面的结构与性质

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1、第3章电极/溶液界面的结构与性质+++++++++-+-+-+-e-电极溶液13.1研究电极／溶液界面性质的意义各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。1．界面电场对电极反应速度的影响双电层电位差(即电极电位)为1V，界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达l08V／cm2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响析氢反应2H++2e-—H2在Pt电极上进行的速度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上23.2电极／溶液界面性质的研究方法电极／溶液界面:两相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相

2、间过渡区域。界面结构—在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分布以及它们与电极电位的关系。界面性质—界面层的物理化学特性，特别是电性质。3由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质的参数（例如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。把这些实验测定结果与根据理论模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，那么该结构模型就有一定的正确性。研究方法:4理想极化电极：在金属-溶液界面间不发生电荷转移(Hg电极)适合于进行界面研究的电极给这个电化学系统施加一个电

3、势，由于理想极化电极和溶液的界面间应该没有电子的转移，界面上不发生氧化还原等电极反应，那么外电源输入的全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电势，这样，就可以方便地把电极电势改变到所需要的数值，并可定量分析建立这种双电层结构所需要的电量。53.3电毛细现象3.3.1电毛细曲线及其测定对电极体系，界面张力()不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电势()有关。这种界面张力随电极电势变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细曲线。通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线6（h）显微镜测高仪p—附加压力—表面张

4、力(J/cm2)r—弯液面曲率半径rc—毛细管半径—接触角h—汞柱高度7电毛细曲线汞／溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。呈抛物线状，why?++++++83.3.2电毛细曲线的微分方程一般体系，Gibbs-Duham方程：其中：ni—组分i的摩尔数，i—组分i的化学

5、势。存在相界面的体系，Gibbs-Duham方程：其中：A—界面面积，—表面张力，Hg溶液9在恒温、恒压下:—i的表面吸附量（mol/cm2）—Gibbs吸附等温式10一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电位可变的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子的表面吸附量为:其化学位变化为：因此：11把电子这一组分单独列出来，则有：理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物质组成不变

6、，即对于溶液中每一组分来说：di=0。电毛细曲线的微分方程—Lippman公式Gibbs吸附等温式12表面电荷密度q=0时的电极电势，也就是与界面张力最大值相对应的电极电势称为零电荷电势，常用符号0表示。根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，做图就得到q-曲线(II)。电毛细曲线零电荷电势013（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号随电极电势变正，界面张力不断减小—带正电。（2）当电极表面存在负的剩余电荷时,随电极电位变负，界面张

7、力也不断减小—带负电14不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。电毛细曲线带正电带负电153.3.2离子表面剩余量+++++++++-+-+-+-电极溶液qqs+-+-溶液一侧剩余电荷密度：式中：zi--离子i的价数i—溶液一侧离子i的表面剩余量若保持和除i组分外的其他各组分j不变一定电极电位时的i离子表面剩余量(mol/cm2)16当溶液成分发生变化时，由于参比电极电势变化而引起的电极电势变化为：（电中性）（化学势加和性）其中相对为相对于浸在组成经历了同样变化的溶液中的参比电极测得的研究电极电

8、势的变化。若所用参比电极对于溶液中的正离子是可逆的(如氢电圾)，则：若参比电极对于溶液中的负离子是可逆的(如甘汞电极)，则：（等电量）1