电极溶液界面结构与性质知识分享.ppt

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1、第四章电极/溶液界面的结构与性质重点要求研究双电层结构的主要方法的基本原理、优缺点和用途；界面结构的物理图像（模型）；特性吸附对双电层结构、性质的影响；相关概念第一节概述一.研究电极/溶液界面性质的意义界面电场对电极反应速度的影响电解液性质和电极材料及其表面状态的影响二.研究电极/溶液界面的基本方法研究电极/溶液界面的思路：通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶液界面；根据一定的界面结构模型来推算界面参数，根据实验测量数据来检验模型。基本方法：充电曲线法微分电容曲线法电毛细曲线法研究电极/溶液界面对研究电极的要求通过外电路流向“电极/溶液”界面的电

2、荷可能参加两种不同的过程：在界面上参加电化学反应而被消耗；用来改变界面结构。理想极化电极定义：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。Idealpolarizedelectrode常用的理想极化电极——滴汞电极droppingmercuryelectrode(DME)(+)(-)在＋0.1~-1.2V之间可以认为该电极是理想极化电极。第二节电毛细现象electrocapillarity电毛细现象：界面张力б随电极电位变化的现象。电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线。一.电毛细曲线的测定体系平衡时：∴恒定一个电

3、位，通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得。二.电毛细曲线及其微分方程电毛细曲线微分方程的推导由Gibbs吸附方程：界面张力的变化表面吸附量化学位变化对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q，则：电子的表面吸附量其化学位变化为：∴Gibbs方程改为：对理想极化电极：∴或：电毛细曲线微分方程（Lippmann方程）对电毛细曲线微分方程的实验解释当电极表面存在正的剩余电荷时：对应电毛细曲线左半支；当电极表面存在负的剩余电荷时，对应电毛细曲线右半支。当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：定义：表面电

4、荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位(zerochargepotential)。三.电毛细曲线法的主要应用判断电极表面带电状况（符号）；求电极表面剩余电荷密度q；求离子表面剩余量。离子表面剩余量离子表面剩余量：界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差。实际上，由于下述原因做不到恒定：两电极体系中，改变组分i的浓度，参比电极电位将发生变化；在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质MA的浓度。为使用方便，常采用下

5、面的公式：具体求法测出不同浓度的曲线；从曲线上取同一下的值，做由曲线求出某一浓度下的斜率，即，从而得。第三节双电层的微分电容一.微分电容与积分电容微分电容(differentialcapacity)：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。积分电容：从φ0到某一电位φ之间的平均电容称为积分电容。与的关系：∵∴二.微分电容的测量交流电桥法：在处于平衡电位或直流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦波（扰动<10mV），用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得。基本线

6、路交流讯号源交流电桥直流极化回路电极电位测量回路电解池的设计及其等效电路分析fR由于电极本身是金属材料，导电性能好，可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离大，所以Cab<

7、荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。Helmholtz模型（紧密层模型）该模型只考虑电极与溶液间的静电作用，认为电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电层结构。Helmholtz模型成功之处：解释了界面张力随电极电位变化的规律；可以解释微分电容曲线的平台区。不足：解释不了曲线变化规律；没有触及微分电容曲线的精细结构。Gouy—Chapman分散层模型该模型粒子热运动的影响，认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照势能场中粒子地分配规律分布在临近界面地液层中，即形成电荷“分散层”。Gouy—Ch

8、apman模型合理之处：能较好地解释微分电容最小值的出现；能解释电容随电极电位的变化。不足：完全忽视了紧密层