第三章电极溶液界面的构造与性质ppt课件.ppt

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1、第三章“电极/溶液”界面的构造与性质3.1界面荷电层的形成3.2相间电位与电极电位3.3“电极/溶液”界面参数的设定3.4“电极/溶液”界面构造的静电模型3.5“电极/溶液”界面上的吸附现象3.1界面荷电层的形成当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种种界面作用（包括界面上发生电荷转移反应，带电粒子、偶极子的吸附等），导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的荷电层。界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要有下面几种：（1）界面两侧之间的电荷转移这是由于电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的化学位所致。例如:

2、（i）两种金属界面上的电子转移；（ii）两种溶液界面上的离子转移；（iii）金属、溶液界面上荷电粒子（离子或电子）的转移。3.1界面荷电层的形成界面两侧之间的电荷转移-离子双电层（2）离子特性吸附（非库仑力产生），形成分布于溶液一侧的荷电层。（3）偶极子的定向排列，例如水偶极分子形成溶液一侧的荷电层，原子或分子在界面的极化也能导致电荷分离。例如当偶极子在电极表面定向排列时，由于偶极子的诱导，使金属表面中的原子或分子发生极化，产生分布于界面两侧的次级荷电层。离子特性吸附吸附双电层水偶极分子吸附偶极子的诱导偶极双电层界面荷电层现象不仅在电子导体/离子导体的界面上存在，也同

3、样能出现在离子导体/离子导体、电子导体/电子导体界面,甚至在导电体/绝缘体之间的界面上，也可以通过电子发射或静电诱导作用形成某种形式的界面荷电层。这里主要讨论金属电极与电解质溶液界面上形成的荷电层。3.2相间电位与电极电位3.2.1“孤立相”的几种电位3.2.2相间电位差3.2.3电池电动势3.2.4电极电位3.2.5电极的极化3.2.1“孤立相”的几种电位静电学对真空中任一点的电位定义为：将一个单位正电荷从无穷远处（电位的参考零点）移至该点时对抗电场力所做的功。这时完全不考虑非库仑力的作用。对电化学体系中用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远处移至实物相内一点的过程

4、中，还应考虑实物相和试验电荷间非库仑力所做的化学功。作为一个最简单的例子，暂时假设研究的对象是一个由良导电体构成的球，球体所带的电荷完全均匀地分布在球面上，我们来分析其中的各种电位。（1）外电位（α）将试验电荷自无穷远处移至距球面约10-410-5厘米处。在这一过程中可以认为球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作用。根据电位的定义，此时所做的功（W1）为：则：试验电荷电量球体α的外部电位（2）表面电位（α）任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共价键力等），引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。电荷穿越该层所做的功（W2）为：球体α的表面

5、电位（3）内电位（）不破坏球体内的电荷与偶极分布情况下，在球体内部创立一个“空穴”，则将试验电荷自无穷远处移至这种“空穴”中所涉及的全部能量变化仅为W1+W2，与此相应的电势称为带电体的“内部电位”：上述3种均只决定于孤立相α所带的净电荷及表面电荷的分布情况，而与试验电荷及组成孤立相物质的化学本质无关。（4）电化学位（）化学位的定义：当将带有电荷的物质加入相α中时，需要作两种功：①克服物质i同相α内原有物质之间的化学作用力而做的化学功W3，等于。②一种是克服物质M所带电荷与相α的电作用力而做的电功，W1+W2。将试验电荷自无穷远处移至球体内部时全部能量变化定义为该

6、试验电荷在球体α内部的“电化学位”。根据前面的公式有：当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过程所涉及的能量变化（-Wiα）相当于试验电荷从该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的短程相互作用及越过表面时对表面电势所做的功。这部分功称为试验电荷在α相的“逸出功”，显然应满足下列的关系式：综上所述，孤立相的“电位”可有各种不同的定义，其中,,为静电学中电位，其数值与试验电荷无关。而μi，，-Wiα则与粒子i的特性（包括其化学性质）有关。3.2.2相间电位差（1）相间电位差的种类两相之间出现“相间电位差”的原因只可能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，并形成了界面荷电层。

7、根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想，所谓α、β两相之间的电位差也因此可能有各种不同的定义，其中较常用的有下面三种：（a）外电位差，又称“伏打（Volta）电位差”，定义为α-β。直接接触的两相间的外电位差，用表示。两相均为金属时，为金属接触电位差，可直接测量。（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani）电位差”，定义为α-β。直接接触的两相间的内电位差，用表示。两相为不同物质时，该值不能测量。（c）电化学位差，定义为（对i粒子而言）。决定了粒子i在两相之间的移动状态。其值为0时，粒子i在两相之间的移动达到平衡状态，即没有宏观的净移动。大于