《电极溶液界面》PPT课件

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1、3.1理想极化电极不发生任何电极反应的电极体系绝对的理想极化电极并不存在，只有在一定的电势范围内，存在真实电极体系满足条件。例：由纯净的汞和去除了氧和其它的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系，在-1.6~+0.1V不发生反应3.2电毛细现象这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。变化的关系曲线称作电毛细曲线。电毛细曲线绘制毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，其装置充满毛细管k的汞作为研究电极。由于界面张力的作用汞与溶液的接触面形成弯月面。假定毛细管壁被溶液完全润湿，则界面张力σ与汞柱高度h成正比。表面张力变化原因无论双电层是带

2、正电还是带负电，由于同性电荷的相互排除使界面有扩大的趋势，与表面张力使界面缩小的趋势相反。因此，带电界面比不带电界面表面张力下。而剩余电荷密度与电势有关，故表面张力与电势有关。二、电毛细曲线的微分方程根据吉布斯等温吸附方程电子的表面吸附量其化学势变化因此如果将电子单独列出理想极化电极，界面没有任何化学反应发生。可简化为这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线微分方程，通常成为李普曼公式。如果电极表面剩余电荷为0，即无双电层存在，则q=0，这种情况对于于电毛细曲线的最高点。表面电荷等于0的电位成为零电荷电位。离子表面剩余量由于双电层的产生，各种

3、离子在界面层的浓度不同于溶液内部的浓度，发生了吸附现象。把界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面柱中，有i离子双电层存在和无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差定义为i离子的表面剩余量。根据电中性原则若保持电位恒定，并保持i组分外的化学势不变负离子可逆，正离子表面剩余电荷量正离子离子可逆，负离子表面剩余电荷量求解表面剩余电荷量的步骤1.测量不同电解质浓度的电毛细曲线2.从各条电毛细曲线下取同一相对电位下的值，做出~关系曲线。3.根据关系曲线，求出某一浓度下的斜率。3.3双电层的微分电容平行板电容器电容实际上双电层不能看作平行板电容根据李普曼

4、方程可以根据毛线曲线求得零电荷电位，从而求出剩余电荷量二、微分电容的测定交流电桥法类似与直流电桥测电阻三、微分电容曲线13利用微分电容曲线计算电极表面剩余电荷密度q值电极电位为φ时的q的数值相当于图4.7中的阴影部分的面积。143.3双电层及其结构一、双电层的类型1、双电层的类型及构成双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层；吸附双电层。2、双电层的基本特点双电层的厚度小；双电层中存在一定大小的电容和电场强度。15二、电极/溶液界面的基本结构电极/溶液界面相间的相互作用：静电作用（长程力）：由电极与溶

5、液的两相中的剩余电荷所引起的相互作用短程力作用：电极与溶液中各种粒子（离子、溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运动之中。动画161、静电作用下双电层结构静电作用是一种长程力的相互作用，它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，趋向于紧贴着电极表面排列，形成紧密双电层结构，简称紧密层。图4-8紧密双电层结构172、静电和热运动共同作用下双电层结构热运动促使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴在电极表面分布，具有分散性，形成分散层。在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/溶液界面的双电层将由

6、紧密层和分散层两部分组。如图4-9在不同条件的电极体系中，双电层的分散性不同。18图4-9考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构19在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密分布，金属内部各点的电位均相等。在溶液相中：（a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形成图4-8的紧密双电层。（b）当溶液总浓度较低或电极表面电荷密度较小时，形成的双电层是紧密层和分散层共存的结构。203、电极/溶液界面剩余电荷分布和电位分布图4-11金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布双电层的金属一侧，剩余电荷集中在电极表面。在

7、双电层的溶液一侧，剩余电荷的分布有一定的分散性。d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距。21（1）紧密层电位分布：从x=0点到x=d的范围内不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密层厚度为d。如果紧密层内的介电常数是恒定的，则该层内的电位分布是线性变化的。（2）分散层电位分布：从x=d到剩余电荷为零（溶液中）的双电层部分即为分散层。其电位分布是非线性变化的。22（3）距离电极表面d处的电位（用ψ1表示）三种含义：距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。表示离子电荷能接近电极表面的最小距离的平均电位。紧密层与分散层交界处的

8、平均电位。23（4）双电层的微分电容Cd设整个双电层的电位（用φa表示）设溶液深处的电位为零，可得：紧密层电位＝φa－ψ1；分散层电位＝ψ1双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差两部分组成，即