高分子化学第四版7.配位聚合.ppt

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1、第七章配位聚合7.2聚合物的立体异构现象结构异构立体异构：原子在大分子中不同的空间排列所产生的异构现象，即构型异构。与构象异构有别。互为对应的两种构型不能相互转化，除非化学键断裂。同份异构：元素组成相同，但原子或原子团键接次序不同例如：聚乙烯醇和氧化乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯。序列异构聚合物的异构同种单体或结构单元键接的序列（头-尾等）共聚物中的序列不同对映异构：由手性中心产生。几何异构：由分子中双键产生的。7.2.1立体异构及其图式1.聚–烯烃–烯烃聚合后，大分子中含有多个假手性中心，带

2、有假手性中心的聚–烯烃无旋光性。2.聚环氧丙烷这类分子中含有真正的手性中心：外消旋聚合物无光活性如果采用光活性引发剂，可以得到有光活性的聚合产物：全同立构聚合物有光活性间同立构聚合物相邻手性中心间有对称面，无光活性3.聚二烯烃聚二烯烃聚合时有多种加成方式1,3-异戊二烯7.2.2立构规整聚合物的性能无规立构聚合物是无定形的、松软的物质，机械强度极小或全无。例如，无规聚丙烯、顺式1,4-聚丁二烯、顺式1,4-聚异戊二烯等；全同立构聚合物通常是结晶性的物质，有序结构使其易堆积成晶体结构。结晶导致了聚合物具

3、有高强度，使抗溶剂和抗化学腐蚀的能力增加，以及产生其他一些与结晶性有关的性质差异。聚合物的立构规整性直接影响到聚合物的结晶能力。7.2.3立构规整度立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的分率。聚合物的立构规整度往往与聚合物的物理性质有关，应用结晶度、密度、熔点、溶解性能等物理性质来间接表征立构规整度。1.立构规整度的测定：沸腾正庚烷萃取法：红外光谱（峰面积）、核磁、X-射线衍射等7.3Ziegler–Natta引发剂配位聚合往往经单体定向配位、络合活化、插入增长等过程，才形成立构规整（或定向）聚合物，

4、因而有配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称。配位聚合的引发体系有四类：7.3.1Ziegler–Natta引发剂的主要组分Ziegler–Natta引发体系通常由两大组分构成：主引发剂：ⅣB~ⅧB族过渡金属化合物。共引发剂：ⅠA~ⅢA族金属有机化合物。7.3.2Ziegler–Natta引发剂的溶解性7.3.3Ziegler–Natta引发剂的反应Ziegler–Natta引发剂的性质决定于两组分的选择、配比和反应条件，两组分的反应有：引发剂两组分反应后形成桥形络合物或单金属络合物：7.3.5Z

5、iegler–Natta引发体系的发展50～60s：第一代，α-TiCl3-AlEt3，活性低、定向能力也不高（丙烯聚合活性：5kgPP/gTi；IIP＝90％）60s：第二代（加入带孤对电子的第三组分如Lewis碱，电子给体），具有较高的活性（50kgPP/gTi）和定向性（IIP＝95％）；需洗涤残余引发剂，以免影响性能。70s末、80s初：第三代（将TiCl4负载在载体如MgCl2上，同时引入了给电子体)，活性高(2400kgPP/gTi)，等规度高达98%。聚合物颗粒形态较好，易分离，避免了聚合

6、物的洗涤。80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。第五代单活性中心引发剂——茂金属催化剂7.4丙烯的配位聚合引发剂组分对聚丙烯等规度的影响:等规度是衡量引发剂活性的重要指标。三氯化钛的晶型：三氯化钛有α,β,γ,δ四种晶型，其中α,γ,δ都可以形成高等规度的聚丙烯。而β-TiCl只形成无规聚合物。丙烯的配位聚合动力学7.4.1丙烯配位

7、聚合的反应历程用α-TiCl3-AlEt3（或AlEt2Cl）体系引发丙烯的配位聚合，机理特征与活性阴离子聚合相似。属连锁聚合。基元反应主要有链引发、链增长组成，难终止，难转移。对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率方程。（均相：可以暂不考虑吸附和配位定向）在非均相体系，吸附占主要地位。链引发：在过渡金属表面进行。链增长：单体在过渡金属-碳间插入。两种进攻方式：1.阴离子对α-C做亲核进攻2.阳离子对π-键的亲电进攻链转移：向烷基铝、向单体、向链转移剂转移。链终止：自身终止、加入终止剂。自身终止（

8、向大分子链的β-H转移而终止）：与终止剂反应而终止：水、醇、酸、胺等含活性氢化合物对于非均相体系，考虑到吸附。体系的动力学或聚合速率-时间曲线有两种类型A型衰减型B型增长型A型衰减段的速率方程为（经验公式）：7.4.2丙稀配位聚合动力学曲线A由研磨或活化后引发体系产生：第Ⅰ段增长期，在短时间内速率增至最大；第II段衰减期；第III段稳定期，速率几乎不变。曲线B采用未经研磨或未活化引发剂：第Ⅰ段速率随时间增加，是引发剂粒子逐渐破碎、表面积逐渐