甲醇制烯烃催化剂积炭的形成机理.pdf

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1、第30卷第6期化学反应工程与工艺、，0130．No62014年12月ChemicalReactionEngineeringandTechnologyDec．2014文章编号：1001-7631(2014)06___o49l—08甲醇制烯烃催化剂积炭的形成机理高枝荣，田文卿，李继文，齐国祯，刘红星，王川(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)摘要：采用二氯甲烷超声波萃取，提取甲醇制烯烃(MTO)待生催化剂和不完全再生催化剂外表面可溶性积炭，采用氢氟酸溶解及碳酸钠溶液中和后再用Z-氯甲烷超声波萃取，提取待生催化剂和不完全再生催化

2、剂孔道内可溶性积炭，结合气相色谱一质谱(GC．MS)分析了其组成，并对MTO催化剂积炭形成的机理和再生烧炭的机理进行了分析探讨。结果表明：MTO待生催化剂外表面可溶性积炭主要是饱和烃和芳烃，其中饱和烃以C：r—c，的正构烷烃为主，芳烃以一环和二环芳烃为主；孔道内可溶性积炭均为芳烃，以三环和四环芳烃为主，从质谱峰强度计算约占总量的80％，菲和芘约占总量的50％。MTO不完全再生催化剂外表面可溶性积炭主要是沸点较高的C～c正构烷烃；孔道内可溶性积炭主要是几个高含量组分如芘和菲等的残留。在催化剂外表面的饱和烃可能是由小分子烯烃类化合物经过一系列聚合而成，

3、而催化剂外表面的一环和二环芳烃应该是从分子筛孔道内形成并溢出，在分子筛孔道口吸附。分子筛催化剂孔道内的多环芳烃，是由小分子烃类化合物经过一系列低聚、氢转移、环化和脱氢等反应生成。关键词：甲醇制烯烃催化剂可溶性积炭组成气相色谱一质谱中图分类号：TQ426；0656．2文献标识码：A近年来，随着石油资源的日益紧缺，通过非石油路线制化工产品的工艺受到越来越多的重视。我国煤炭资源相对丰富，其储量居世界第三位，因而通过煤化工路线生产各种有机化工原料的工艺在中国得到了快速发展【1’2】。甲醇制烯烃(Methano1．to—olefin，简称MTO)是以煤或天然

4、气为原料经甲醇制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的新工艺[3一，是一条不依赖石油合成烯烃的途径，因而受到人们的广泛关注。中国石化开发的S-MTO技术和大连化学物理研究所开发的D．MTO技术均已实现工业化L5]。目前，国内MTO产能已占全国烯烃总产能的10％左右，还有一大批煤制烯烃项目正在建设和规划中，预计未来一段时间煤制烯烃的产能将超过1000万吨／年，将改变国内现有的烯烃产业格局[8】。MTO反应要求催化剂具有良好的水热稳定性、反应活性和双烯选择性，而反应中生成的各种有机物会以积炭的形式沉积在催化剂活性中心和孔道内，影响催化剂酸性中心的数量和反应物种在分子

5、筛内的传质，从而影响催化剂的活性和双烯的选择性【9¨。目前，文献对催化裂化等催化剂积炭组成及形成机理的研究报道较多【l2．¨，而对MTO催化剂积炭的研究很少。因此，研究MTO催化剂上积炭的组成及形态，对深入理解MTO反应过程中的积炭机理、认识MTO的反应机理及指导催化剂的改进具有十分重要的意义。MTO反应具有一定的生焦率，通常采用循环流化床反应一再生工艺[2，根据再生烧炭的程度可分为完全再生和不完全再生。完全再生是指MTO待生催化剂在富氧的条件下进行再生烧焦，再生气为牧稿日期：2014．04—14；修订日期：2014-08—05。作者简介：高枝荣(

6、1977一)，女，博士。E-mail：gaozr．sshy@sinopec．corn。492化学反应工程与工艺2014年12月空气；不完全再生是指在贫氧的条件下进行再生烧焦，从而使反应区催化剂的积炭更均衡。工艺条件不变时，MTO反应双烯的选择性随催化剂积炭量的升高先升后降，理论上不完全再生可以提高双烯的选择性。本工作采用二氯甲烷超声波萃取，结合气相色谱一质谱(GC．MS)研究了MTO待生催化剂和不完全再生催化剂内可溶性积炭的组成，为研究MTO催化剂积炭的形成机理和了解再生烧炭过程中积炭组成的变化提供重要信息。1实验部分1．1实验方法1．1．1样品制

7、备催化剂为MTO待生催化剂和不完全再生催化剂，其主要成分为SAPO．34分子筛，平均粒径为60~90gm，通过无锡高速分析仪器公司的HIR一944型高频红外碳硫分析仪测定的碳含量分别为3．74％和O．64％。参照文献[11,12]，分别提取MTO待生催化剂和不完全再生催化剂的外表面和孔道内的可溶性积炭进行分析。1．1．2外表面可溶性积炭的提取在室温条件下，称取5．0g待生催化剂置于磨口锥形瓶中，加入100mL二氯甲烷，浸泡0．5h，放入超声波发生器中振荡60min，之后，用砂芯漏斗过滤、洗涤，为保证外表面的可溶性积炭被完全提取，用二氯甲烷重复提取3

8、次，滤饼烘干待用，滤液合并后用旋转蒸发仪浓缩至1～2mL，浓缩液用于GC．MS和GC分析。对MTO不完全再生催化剂做同样处