甲醇制低碳烯烃催化剂研究的进展

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1、低碳烯怪中的乙烯、丙烯是现代化学工业重要的基木冇机化工原料，其盂求量将越来越人，具有广阔的市场前景。目前国内外乙烯和丙烯的来源主要依靠石脑汕裂解，此路线的缺点是过分依赖石油。所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯等低碳烯坯的开发,并取得了一些重大进展。非石油路线制取低碳烯坯主耍有3种方法：甲醇法（MTO）、费托合成法（F・T）及甲烷氧化偶联法（OCM）o-K屮，由煤、天然气经合成得到甲醇、再由甲醇制低碳烯^（Methanol-to-Olefin,简称MTO）工艺最为成熟，是短期内最有希望替代石脑汕路线制低碳烯桂的工艺。甲醇

2、制取低碳烯烧技术的研究重点主要集屮在催化剂的筛选和制备。在MTO催化剂儿十年的研究中,ZSM-5和SAPO-34这两种分子筛催化剂受到了人们最广泛的关注。1•沸石型分了筛催化剂早期的甲醇制低碳烯坯沸石型催化剂包括小孔沸石（如菱沸石、毛沸石等）、中孔沸石（如ZSM等）、人孔沸石（如丝光沸石、X分子筛等）催化剂。其中ZSM-5分了筛催化剂因其独特的孔道结构和酸性及在「卩醇的转化反应中具冇丙烯收率高、水热稳定性好等优点而备受关注。1.1小孔沸石作为甲醇转化为低碳烯怪的催化剂，那些只吸附线型坯而不吸附支链桂的小孔沸石受到了很大的注意，主

3、要有菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5等。甲醇在各种小孔沸石上，在339°C〜538°C温度区间内产物大多约朿在C2〜C4范围，主要是烯坯。虽然这些小孔沸石主产物是C2〜C4直链烯桂，但受孔结构限制，催化剂会很快积碳失活。1.2大孔沸石大孔沸石如八面沸石X、Y、丝光沸石以及ZSM-4沸石，都能催化卬醇转化，产物多以坯类为主，低碳烯坯选择性低，采川金屈改性后烯坯选择性明显提高，但由于大孔沸石孔径人，烯坯选择性较低，异构烷坯和芳坯副产物较多。1.3ZSM-5分子筛ZSM-5分子筛的酸性太强，烯姪的生成选择性较低，通常得到大量的芳怪和正

4、构烷民目前相关的研究工作主要是通过改变硅铝比、调节催化剂表面酸性、改善孔结构来提高烯坯选择性和催化剂寿命。常用的方法有金属改性、磷改性和高温水热处理等。1.3.1金属改性使用金属杂原子对ZSM-5催化剂进行改性，使其酸性降低，空间结构限制增加，从而提高MTO反应屮的烯坯选择性。Valle研究了Ni浸渍改性对HZSM・5分了筛的影响，Ni降低了分了筛表面的酸性，使得甲醇转化率降低，催化剂稳定性提高，而fl•再生以后可以完全恢复活性。Ni的质量分数为1%吋最合适，可防止甲醇转化率大幅度下降，具有较好的稳定性。另外研究显示，MTO工艺

5、原料中需要含有50%以上的水才可以保证该催化剂的活性。1.3.2磷改性MTO催化剂制备中，磷改性是研究人员广泛采用的一种方法。磷的引入既可以抑制高温过程骨架脱铝及非骨架铝的迁移，又町以改善催化剂表而酸性和分子筛孔道，从阳提高催化剂的择形选择性。1.3.3高温水热处理改性高温水热处理的催化剂骨架结构稳定，酸屮心均匀分布。处理后的催化剂稳定性提高，但活性有所下降。Brown公开了一种甲醇和/或二甲瞇制取低碳烯坯的催化剂和反应工艺。在0.1MPa、1020°C条件下对HZSM-5分子筛汽蒸45min,采用固定床反应器，在400°C〜4

6、50°C、0.42MPa〜0.84MPa（甲醇分压）条件下进行反应，甲醇转化率可达90%。Stephen釆川固定床反应器对催化剂进行评价，在790°C对ZSM-5分了筛进行水热处理1h,在430°C、质量空速1.0h-1,甲醇：水（质量比）=1.0时，甲醇转化率为70%,乙烯7%,丙烯31%o1.3.4其他方法改性有日本学者通过在圆柱体陶瓷表面制作ZSM-5分子筛膜并作为催化剂在膜反应器上进行MTO反应，烯坯的选择性可以达到80%,但是在膜上牛成了石蜡和芳香姪。为减少此类副产物的生成，研究人员用硅烷的催化裂化的方法对分了筛进行毒

7、化酸性处理，使得产物选择性较未处理前提高了10%,达到90%oPatcas采用成型的陶瓷泡沫作为催化剂的载体，使分子筛牛•长在陶瓷表面，形成了一种致密的分子筛催化剂。与传统挤条成型的催化剂相比，其转化率或选择性都优于传统催化剂。马广伟等合成了Magadiite/ZSM-5共牛-材料，该材料含有多级孔道结构，孔径可调，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥他们的协同催化效应，在MTO中取得了较好的效果，乙烯质量收率达到21.18%，丙烯质量收率达到28.37%，其中乙烯和内烯总收率高于相同硅铝比的ZSM-5o冃前德国Lurg

8、i公司已成功地开发/1119?制内烯（methanoltopropylene,简称MTP）工艺,也是世界上唯一开发成功MTP工艺的公司。该工艺所用催化剂是由徳国南方化学公司提供的一种ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂的详细制备方法尚未见报道。在固定床反应器上具有较