甲醇制低碳烯烃催化反应的研究进展.pdf

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1、第6期(总第175期)煤化工No．6(TotalNo．175)2014年12月CoalChemicalIndustryDee．2014甲醇制低碳烯烃催化反应的研究进展惠德健(中国神华煤制油化工有限公司北京工程分公司，北京100011)摘要简述了目前研究甲醇制低碳烯烃催化剂反应机理的主要分析方法，介绍了甲醇制低碳烯烃催化剂的催化反应机理和失活机理，分析了甲醇制低碳烯烃过程中，吸附、扩散和反应过程对催化剂失活的影响。综述了催化剂催化反应与失活机理取得的主要进展和存在的主要技术问题，以期为甲醇制低碳烯烃工艺的开发及改进提供借鉴。关键词甲醇，低碳烯烃，反应机理，催化，失

2、活文章编号：1005—9598(2014)一06—004605中图分类号：TQ221．21文献标识码：A引言1．2红外分子光谱法红外和紫外光谱作为常见的分子间作用力的研当前，甲醇制低碳烯烃(MTO)的生产_丁艺路线已究方法之一，常被运用于MT0催化剂反应和失活的研成为煤化工与石油化工之间的纽带之一。甲醇制低碳究。红外拉曼光谱对催化剂的研究陋]表明，523K的甲烯烃不仅实现了烯烃原料多元化，也拓宽了煤化工技醇进料时，焦炭中不饱和键的光谱值出现在1632cm，术的发展领域。甲醇制烯烃丁艺技术的核心是分子筛为烯烃类的C=C伸缩振动。当进料温度提高到773K催化剂的开发

3、和利用，催化剂的性能决定了甲醇制低时，新的光谱值出现在1392cm～、2822cm和2987碳烯烃技术的应用前景。目前，我国已完成工业示范cm，其分别归属于CHx(x=2～3)对称变形模式和非对装置的建设，了解国内外甲醇制低碳烯烃的研究进称伸缩振动。T．R．Forester等口采用原位傅立叶变换展，可进一步对甲醇制低碳烃工艺进行开发及改进。红外光谱发现，在473K时，ZSM一5表面形成甲氧基，这说明两个甲醇之间脱水是由内部酸性部位在低温1研究甲醇制低碳烯烃反应的分析方法条件下质子化造成的。红外光谱法和紫外光谱法均是研究甲醇制烯烃的手段，但不是十分精确。1．1气相

4、色谱及气相，质谱联用1．3固体核磁共振波谱法自发现MT0反应以来，气相色谱及气相色谱／质固体核磁共振通常用来表征分子筛催化剂的催谱联用就是最重要的MT0产物检测手段。采用气相色化和失活反应过程，能够精确定位反应的作用位点。谱，可以将乙烯、丙烯以及其他高级烯烃的混合物分7A1和∞Si魔角自旋固体核磁共振可以用来表征分离，并且获得反应产物问的定量关系。使用在线检测子筛的骨架结构，而‘H魔角自旋固体核磁共振可以装置，可以实时监控产物的含量，对MT0反应过程中研究分子筛的酸位特征。J．F．Haw等通过密闭反应反应初期、反应稳定期、反应失活期的产物进行表征的原位固体核磁共

5、振技术，将反应温度控制在77K～分析。对于催化剂内部和催化剂表面上的产物，通常623K，研究了分子筛的反应特性。P．W．Goguen等]开使用氢氟酸溶液，将催化剂溶解后，使用有机溶剂萃发了脉冲一冷冻反应装置，该装置能在短时间内使催取，最后采用气相色谱技术进行检测，从而定量地分化剂降温，从而使反应中止，并保持在反应过程状态。析各个条件下的反应产物n]。M．Hungerl6开发了一种流动反应的原位固体核磁共收稿日期：2014—07—03作者简介：惠德健(1968一)，男，河北枣强，工程师，1990年本科毕业于河北工学院化工系石油加lT专业，现从事煤化L工程管理工作，

6、E-mail：huidejian@csclc．coln。2014年l2月惠德健：甲醇制低碳烯烃催化反应的研究进展47振技术，当反应气体通过催化剂表面时，使整个反应基化、脱氢等反应，生成高级烯烃、饱和烷烃和芳烃，体系能够得到实时的检测，从而实时表征了真实反应其中，初始碳碳键的形成是MTO反应中最为关键的一状态下催化剂表面和反应产物的含量，并发现分子筛步。比较有代表性的理论包括：叶立德机理、卡宾机表面有甲氧基生成。理、甲基碳正离子机理、自由基机理以及间接反应理1．4同位素示踪法论的烃池机理等。通过对甲醇的碳或氢进行同位素标记，可推测2．1叶立德机理MTO反应和失活的

7、详细过程。R．M．Dessau等n使用碳叶立德机理主要是通过二甲醚与固体酸催化剂13标记甲醇，发现MTO反应过程中，大部分产物乙烯相互作用，形成二甲基氧翁离子，与另一个二甲醚发并不是通过甲醇之间直接反应产生的。I．U．Dahl等膪生反应，最后形成三甲基氧翁离子。主要发生两种反利用同位素示踪法，发现大部分的产物丙烯并不是乙应形式：Stevens重排，形成甲乙醚，脱去质子，形成烯甲基化的结果，而是来源于甲醇之间的反应，从而亚甲基一二甲氧翁内翁盐，并通过B位消除得到乙提出烃池机理。I．M．DaM等凹采用同位素法，研究烯。R．Hunter等n。研究表明，发生反应最初，甲

8、氧基MTO产物丙烯的同位