二氧化铅电极的改性.doc

《二氧化铅电极的改性.doc》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、二氧化铅电极的改性随着工业和科学技术的不断发展，传统的阳极材料越来越表现出其局限性。例如，铂金费用太高；石墨在氯碱工业和析氧体系中的耐蚀性不理想，强度较小：铅合金阳极有耐腐蚀性能差，电催化性能低，电力消耗大等缺点。从节能、降耗、无污染等对于所谓“绿色材料”的要求出发，人们希望寻找到长寿命、电化学催化性能高、无二次污染的新型阳极。在析氧环境下，人们研制开发了二氧化铅电极，PbO2：是缺氧含过量铅的非化学计量化合物，有多种晶型，用阳极电沉积法镀制的β-PbO2：具有抗氧化、耐腐蚀(在强酸H2S04或HN03中有较高的稳定性)、氧超电位高、导电性良好、结合力强、在水溶液里电解

2、时氧化能力强、可通过大电流等特点，很具发展前景。目前已广泛应用于电镀、冶炼、废水处理、阴极防腐等领域，是许多其它电极材料(如DSA，铅、钛镀铂)所无法取代的。二氧化铅电极具有电阻率低、化学性质稳定、耐蚀性好、导电性好、可通过大电流等特性，广泛应用于各类有机物、无机物的电解制备及污水处理和高纯水制备工艺过程中，应用领域十分广泛。Pb02具有导电性能优越、充放电可逆性好以及价格低廉等优点，广泛用作铅酸电池正极，目前铅酸蓄电池正极活性物质二氧化铅的利用率还不高，一般不超过50％，大电流放电时则更低。所以，提高正极活性物质二氧化铅利用率对于提高电池比能量具有实际意义。十九世纪，

3、就已经有人把二氧化铅作为阳极材料来研究，但直到发现了二氧化铅能方便地在硝酸铅溶液里通过阳极电沉积而制得后才得以被运用，1934年，Pb02电极曾作为铂电极的代用电极在过氯酸盐生产中使用过，当时二氧化铅的制造方法是，将内径25cm，长度120cm的铁筒内侧作为阳极，电镀液为230g／L硝酸铅溶液，阳极电流密度7A／dm2，800C，电沉积2天．得厚度1cm的二氧化铅。二氧化铅从铁基体剥离后，经机械加工成宽5cm，长35cm，厚1cm的长方形。将5—10块二氧化铅板状电极连结起来用在过氯酸盐生产中。这种无基体的二氧化铅板状电极存在许多问题，虽然坚硬致密，但电积畸变大，具有陶

4、瓷制品特有的脆性，容易损坏：并且机械加工困难，成品率低，成本较高。于是把β-Pb02电镀到某些材料上制成带有基体的二氧化铅电极便应运而生，能作为二氧化铅电极基体的材料可以是不导电的塑料，陶瓷等；也可以是导电的石墨，金属等。由于金属有其他材料不可比拟的机械性能使得它在二氧化铅电极基体的选择上最引人注目，但不是所有金属都适宜作为二氧化铅电极基体的，能做为二氧化铅电极基体的必须是具有单向载流性质的阀形金属，如Ti、Ta、Nb、Zr等。在上述金属中，Ta的耐腐蚀性最佳、电阻率低，从性能上看是用作基体的最佳材料。然而，由于Ta与氧具有高的亲合能，在阳极的制各中，工艺要求复杂(一般

5、需在缺氧的环境中)，而且Ta金属价格昂贵，因此，在实际生产中并不常用。而Ti价格便宜，密度小，强度大，热膨胀率与二氧化铅的热膨胀率接近，因此一般选择Ti作为二氧化铅电极的基体。钛基一般采用网状结构，这是因为Ti网坚韧，与电沉积层结合牢固，以Ti网为基体的二氧化铅电极可以降低电解液流动阻力，提高电流效率，尤其在高电流密度下可以有效防止电极过热，能在100mA／dm2下使用，并且其质量仅为旧式电极的1／10左右。Ti基二氧化铅电极有化学镀，热分解(涂层热解法)和电沉积三种制各方法。相比之下，通过电沉积的方法制得的电极性能比较好，中子散射和x射线衍射(XRD)研究显示，电化学

6、方式制各的Pb02电极由于比用化学方法得到的Pb026具有更加均衡的质子分布结构(意味着更好的导电性)，因此目前Pb02电极的制备一般采用电化学方法直接在基体或中间层上电沉积得到。早期只是将Ti板预处理后，直接在Ti板上沉积一层β-Pb02。这种电极的基体与活性层之间接触电阻较大，并且电极在使用过程中，由于在基体与界面之间形成的TiO2高电阻层，导致阳极电位升高，镀层脱落，很快失去使用价值。为了保证基体和表面镀层之间良好的结合性能进而保证电极有好的导电性和耐蚀性，学者们开发了新型二氧化铅电极，与旧式二氧化铅电极相比，新型二氧化铅电极主要在基体和β-Pb02镀层之间复合了

7、防钝化的底层，有些还在底层上增设了中间层，新型二氧化铅电极由钛基体、底层、中间层以及表面层组成。这种结构的二氧化铅电极具有如下优点：(1)能在高电流密度下使用；(2)电流效率高；(3)具有良好的耐腐蚀性和寿命。基体PbO2电极的基体分为非导体基（陶瓷、塑料等）和导体基（Ti、Pt、Fe、Al、Ta、不锈钢、石墨和玻璃碳等）。本实验室制备了一种新型的陶瓷基体PbO2电极，效果良好，不存在基体钝化问题。然而陶瓷本身机械强度低，易破碎，只能制成圆棒状，而不能制成板（片）状，这给大规模生产的电解槽设计带来不便，且高温烧制陶瓷不易，生产周期长，成品