交替三线性分解算法结合区域变量选择同时分辨和定量测定二甲基苯酚异构体复杂体系.pdf

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1、第32卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第1O期2004年10月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1278—1282交替三线性分解算法结合区域变量选择同时分辨和定量测定二甲基苯酚异构体复杂体系陆剑忠吴海龙孙翔宇崔卉孙剑奇俞汝勤(湖南大学化学化工学院，化学生物传感与计量学国家重点实验室，长沙410082)摘要研究同分异构体复杂体系的同时分辨和定量测定，选取二甲基苯酚(DMP)5种同分异构体：2，3·二甲基苯酚、2，4--"I~基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚和3，4-二甲基苯酚，对该色谱

2、和光谱严重重叠的复杂体系，经高效液相色谱．光二极管阵列检测联用仪(HPLC·DAD)检测后，结合选取较佳保留时间及较佳光谱波长范围的办法，利用化学计量学中的交替三线性分解算法进行分辨解析和定量测定，获得较满意结果。关键词交替三线性分解，二甲基苯酚，高效液相色谱．光二极管阵列检测，曲线分辨，二阶校正1引言二甲基苯酚(DMP)是环境中的主要有机污染物之一。汽油、煤焦油、柴油等能源和工业产品中都含有二甲基苯酚．2J，其燃烧时，可对大气造成污染，其工业废水等的排放，也会对大气、水以及土壤造成污染。二甲基苯酚又是一种重要的精细化工原料，广泛应用于农药、树

3、酯、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂和抗菌类药物等研究领域及多种行业中。二甲基苯酚有6种异构体，其用途、毒性及对环境的污染程度是不同的。酚类的测定方法有光度法和荧光法，但这些方法仅可测定酚类的总量。而同时分辨二甲基苯酚的多种异构体尚未见文献报道。因为同分异构体的区别不明显，难以同时分离检测。二甲基苯酚的同分异构体经用HPLC—DAD测定，其光谱几乎相同，色谱保留时间非常相近，因此，对于这样的色谱和光谱极其相似的同分异构体体系，仅依靠仪器本身或一般的分析方法是难以对其进行同时分辨和定量测定的。化学计量学中的三线性分解算法，具有二阶优势，即能在干扰组分的

4、共存下，对复杂体系进行同时分辨和定量测定。本实验利用HPLC—DAD仪器测定该复杂体系，利用三维数据阵分析中的交替三线性分解算法(ATLD)同时分辨二甲基苯酚的多种异构体。同时，鉴于该体系共线性比较严重，在对三维数据阵作三线性分解时，结合选取较佳保留时间及较佳光谱波长范围的办法，获得较满意的结果。2原理2．1三线性模型三线性模型可以表示为如下方程：』vR：一以ooZ+星(1)．同样可以表示为：尺：Xdiag(z㈩)Y+E．，k=1，2，⋯，(2)．．其中，垦是一个，×J×K大小的三维数据阵，也即在，个色谱保留时间和个光谱波长下对个}昆合物样品检

5、测时得到的三维响应数据阵，E是一个与尺对应的残差矩阵。尺和E分别表示尺和E在第三维()方向的第k层，、y、z分别代表大小为，×N、J×N以及K×N的相对色谱矩阵、相对光谱矩阵以及相对浓度矩阵，diag(z㈤)代表z阵中第k行元素组成的N×N的对角矩阵。2．2交替三线性分解算法(ATLD算法)从上述三线性模型，可得到如下目标函数】：2003-07—15收稿；2004-06—14接受本文系国家自然科学基金(No．29975007)和教育部优秀青年教师资助项目第l0期陆剑忠等：交替三线性分解算法结合区域变量选择同时分辨和定量测定二甲基苯酚异构体复杂体

6、系1279or，(z)=∑lIR一Xdiag(z㈤)】，r(3)根据三线性模型的对称性，它又可写成：，or：()=∑llR．一Ydiag(x㈤)z(4)l1』or3(1，)=∑IIR．I—Zdiag(y(』))ll，2(5)显而易见，式(3)、(4)和(5)中存在三维对称循环性，根据交替最小二乘原理(ALS)及矩阵的性质，通过求导分别得到、l，、z的迭代公式如下：(f1=diag(YRf_I(z．r))，i=1，2，⋯，，(6)y∽=diag(ZR．I())，J=1，2，⋯，_，(7)(^)=diag(XR(1，r))，k=1，2，⋯，K(8)

7、这里diag(·)表示对括号中方阵取对角元素作为一个新矢量。用以上三个式子迭代求解，可同时获得三维响应数据阵R的相对色谱矩阵和相对光谱矩阵l，以及相对浓度矩阵z，迭代过程中，和l，作逐列归一化处理。3实验部分3．1仪器和试剂1100系列带光二极管阵列检测器的高效液相色谱仪(HPLC．DAD)(美国Agilent公司)。分析纯的无水乙醇，二次蒸馏水，99％的2，3·二甲基苯酚、2，4一二甲基苯酚、2，6一二甲基苯酚、3，4一二甲基苯酚以及99％的2，5一二甲基苯酚(Acros公司)。3．2溶液配制将无水乙醇加入二次蒸馏水中配制成50％的乙醇溶液，

8、取二甲基苯酚的同分异构体各0．1g，以50％的乙醇液为溶剂，分别配制成250mL的母液。然后，取不同体积的母液，配成体积为25mL的9个不同浓度的混合