4金属自由电子理论

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1、第一节自由电子气的能量状态4.1.1金属中自由电子的运动方程和解4.1.2波矢空间和能态密度4.1.3自由电子气的费米能量本节主要内容：4.1.1金属中自由电子的运动方程和解(1)金属中的价电子彼此之间无相互作用；§4.1自由电子气的能量状态1.模型(索末菲)自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用的、遵从泡利原理的电子气。(2)金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于平均势能的势场中运动)；(3)价电子速度服从费米—狄拉克分布。为计算方便设金属是边长为L的立方体，又设势阱的深度是无限的。粒子势能为2.薛定谔方程及其解每个电子都可以建立一个独立的薛定谔方程：E

2、---电子的能量----电子的波函数(是电子位矢的函数)常用边界条件驻波边界条件周期性边界条件波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对应点进入金属中来。波矢，为电子的德布罗意波长。电子的动量：电子的速度：由正交归一化条件：由周期性边界条件：(其中为整数)4.1.2波矢空间和能态密度1.波矢空间以波矢的三个分量为坐标轴的空间称为波矢空间或空间。金属中自由电子波矢：(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为：(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数):(3)体积元中的(波矢)状态数为:(4)体积元

3、中的电子状态数为:2.能态密度(1)定义:(2)计算:波矢密度两个等能面间的波矢状态数两等能面间的电子状态数能态密度两等能面间的波矢状态数：考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，kykx能态密度:例1：求金属自由电子气的能态密度金属中自由电子的能量法1.E法2.金属中自由电子的能量其中kykx其中在半径为k的球体积内电子的状态数为：自由电子气的能态密度：法3.其中在k空间自由电子的等能面是半径的球面，4.1.3自由电子气的费米能量在热平衡时，能量为E的状态被电子占据的概率是1.费米能量EF---费米能级(等于这个系统中电子的化学势)，它的意义是在体积不变的条件下

4、，系统增加一个电子所需的自由能。它是温度T和晶体自由电子总数N的函数。2.　图象随着T的增加，f(E)发生变化的能量范围变宽，但在任何情况下，此能量范围约在EF附近kBT范围内。3.费米面E=EF的等能面称为费米面。(a)T=0k在绝对零度时，费米面以内的状态都被电子占据，球外没有电子。费米能级(b)T0时，费米球面的半径kF比绝对零度时费米面半径小，此时费米面以内能量离EF约kBT范围的能级上的电子被激发到EF之上约kBT范围的能级。EF4.求EF的表达式分两种情况讨论：E~E+dE间的电子状态数：E~E+dE间的电子数：系统总的电子数：(1)在T=0K时，上式变成：

5、将自由电子密度N(E)=CE1/2代入得：其中令n=N/V，代表系统的价电子浓度，则有自由电子气系统中每个电子的平均能量由下式计算金属中一般n~1028m-3，电子质量m=9×10-31kg，几个电子伏。由上式可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的平均能量，这与经典的结果是截然不同的。(分步积分得来)(2)=0则上式化简为因此一方面，另一方面，将g(E)在EF附近展开为泰勒级数：函数的特点具有类似于函数的性质，仅在EF附近kBT的范围内才有显著的值，且是E－EF的偶函数。只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到很显然，I0等于１，由于　　为(E-EF)的偶函数，

6、因此I1=0。令(E-EF)/kBT=，则得：得:=1=0由于系统的电子数利用kBT<

7、K为气体常量。1.在常温下晶格振动对摩尔热容量的贡献的量级为J/mol·k2而电子比热的量级为mJ/mol·k2。电子比热与晶格振动比热相比很小，如何解释呢?电子热容量可以直接提供费米面附近能态密度的信息。这是因为尽管金属中有大量的自由电子，但只有费米面附近kBT范围的电子才能受热激发而跃迁至较高的能级。所以电子的热容量很小。4.2.2电子气摩尔热容量的讨论2.电子气能态密度很多金属的基本性质主要取决于能量在EF附近的电子，从k空间看，也就是在费米面Ｅ＝ＥF附近的电子，因此研究费米面附近的状况具有重要意义。根据以上