棱烷、立方烷等笼状烃的命名技巧-论文.pdf

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1、第29卷第3期大学化学Vo1．29No．32014年6月UNIVERSITYCHEMISTRYJun．2014棱烷、立方烷等笼状烃的命名技巧郑艳袁丽伟张文勤(天津大学化学系天津300072)摘要针对具有高度对称性的棱烷、立方烷等笼状烃类化合物，提出了一种通过扩展其中一个环而将其从三维立体结构转变为二维平面图形的方法。利用该方法，可以很容易地对复杂的笼状烃进行系统命名，其中双五棱烷和双六棱烷的命名尚属首次。关键词笼状烃棱烷立方烷金刚烷十二面体烷富勒烷笼状烃是由4个及4个以上的环构成的具有一定封闭空间和较高对称性的多桥环烃类化合物。笼

2、状烃骨架紧凑、对称性高，因而其密度明显比普通烃类高。另外，笼状烃分子内部特有的角张力，使其成为高能化合物。其衍生物在高能材料及医药等领域已经得到了广泛应用。但是笼状烃结构相对复杂，对其系统命名存在一定难度，也缺乏统一认识。下面谈谈我们对笼状烃命名的一些策略。棱烷、立方烷等高度立体对称的笼状烃可以看作多环桥环化合物，桥头原子的选择、桥原子编号及命名应遵循下列原则：(1)笼状烃类多桥环化合物命名以二环化合物命名为基础，两个主桥头碳原子之间必须至少连有3个桥．且每条桥之间不能重叠。我们可以把连接在两个主桥头碳原子之间的桥称为母桥，其余至

3、少有一端不连在主桥头碳原子上的桥称为子桥。(2)保证最长母桥和次长母桥有尽可能多的桥原子。如果有选择，保证最长母桥和次长母桥长度相等或尽量接近。(3)为了保证最长母桥与次长母桥有尽可能多的桥原子，第3母桥和第4母桥(只有当两个主桥头碳原子都是季碳原子时才会出现)要尽量短，因此两个主桥头原子应该尽量“近”。(4)笼状烃按多桥环化合物进行命名，用“某环”做词头，然后按由多到少的次序在方括号中列出母桥和子桥所含桥原子数并用圆点在右下角隔开，再加上表示成环碳原子总数的烃的名称。方括号内数字。表示无桥原子的桥。第4母桥和子桥的位次用上指数表

4、示并用逗点隔开。(5)如果母桥编号满足上述要求仍有多种编号方式，则子桥的位次编号要符合最低序列原则，即最先遇到编号位次最小者是正确的，参见下述六棱烷和双六棱烷的命名。为了方便。可以把笼状烃底部的一个环扩大并外翻，然后将上面的原子或环压下去，这样就很容易把笼状烃从立体结构转变为平面图形，可以彻底避免键的交叉，便于分析和编号，环的数目也一目了然。为了更加直观．本文中所举示例中的两主桥头碳原子都用“”标记，最长和次长母桥用粗实线、第3母桥用虚线、子桥用细实线。1正四面体烷和金刚烷正四面体烷[157-39．1]是最小的笼状烃，在常温下很不

5、稳定，其四叔丁基取代物于1978年被首次合成出来⋯。对正四面体烷的平面化转化采用如下的方法：将正四面体烷底部的三元环扩大，将处于顶点的碳原基金资助：有机化学国家级精品课程建设项目}}通讯联系人．E-mail：zhangwenqin@tju．edu．cn36大学化学第29卷子压下去，得到图1右侧所示的平面图形，可清楚地看出该化合物为三环化合物。正四面体烷中的4个碳原子是完全等同的，任意选取两个碳原子作为桥头碳原子，编号如图1右侧所示，所以．正四面体烷的名称为三环[1．1．0．0]丁烷。42体烷的平面化转化及桥环编号金刚烷(adama

6、ntane)[281—23-2]于1941年首次被合成出来]。它的结构高度对称，分子接近球形，在晶格中能紧密堆积。熔点为205～210~C，密度为1．07g·cm～，其熔点和密度比相对分子质量与其相近的烷烃高得多金刚烷的结构如图2所示，由4个完全相同的叔碳和6个仲碳构成4个六元环。将底部六元环扩大，将上面的部分压下去，得到图2右侧所示的平面图。由此可见，金刚烷也是三环化合物。选取任意两个叔碳原子作为主桥头碳原子，则金刚烷的名称是三环『3．3．1．1]癸烷。图2金刚烷的平面化转化及编号方式2三棱烷三棱烷(prismane)[650-

7、42-0]简称棱烷，是目前已知的能稳定存在的最小的笼状烃，它的合成工作完成于1973年_3]。三棱烷是无色液体，在室温下比较稳定。90℃时在甲苯中的半衰期为11h，主要异构化产物为苯。其HNMR和CNMR谱中都只有一个单峰．化学位移分别为2．28和30．6。对三棱烷的平面化转化可采用如下的方法：将三棱烷底部的四元环扩大，将上面的棱压下去，得到图3右侧的平面图形。可清楚地看出该化合物为四环化合物。三棱烷中的6个碳原子是完全等同的，但是存在三元环和四元环两个基本环系。因此，两个主桥头碳原子可以来自同一个三元环或同一个四元环，三棱烷的桥

8、环也有I或Ⅱ两种可能的编号方式，前者主桥头碳原子是来自同一个四元环的1和4，而后者是来自同一个三元环的1和5；两者主次桥加和都一样长，但按照编号方式I，二桥等长，更合理。所以三棱烷应该按照I的方式编号，正确名称是四环[2．2．0．0一．0]己烷，而