邻苯胺基取代的1，1，4，4-四氰基丁二烯的合成、表征与性质研究.pdf

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1、第13卷第3期杭州师范大学学报(自然科学版)V0I．13No．32014年5月JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition)May2014邻苯胺基取代的1，1，4，4一四氰基丁二烯的合成、表征与性质研究彭丽亚，罗大鹏，刘海洪，刘苗青，舒立金，章连众(1．浙江工业大学化学工程与材料学院，浙"E-杭州310014；2．杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州311121)摘要：以2，5一二溴一4一己基苯胺为起始原料，经与三异丙基硅炔进行Pd／Cu催化Sonog

2、ashira偶联反应得到二炔基取代的苯胺．用TBAF可选择性去保护得到单、双脱的端炔化合物．这些化合物能与四氰基乙烯经[2+2]加成开环得到同时带推吸电子的产物5和6．通过HNMR、”CNMR、红外光谱等表征了化合物的结构．由紫外吸收光谱分析发现化合物5和6存在明显的溶剂效应．电化学测量发现所得的目标化合物适合作为新型发光二极管(OIED)材料．关键词：四氰基乙烯；Sonogashira偶联反应；电化学中图分类号：O622文献标志码：A文章编号：l674—232X(2014)03—0291-07氰碳化合物中包含能显著改变化合物本身化学性质

3、的氰基官能团．如四氰基乙烯(TCNE)形成的稳定阴离子自由基是一种强的兀酸，其氰基很容易被取代l[】]．早在1958年Middleton就发现TCNE几乎能与所有富含电子的物质发生反应．而且TCNE一个明显的性质是它能参与形成有色配合物，例如，与苯形成黄色溶液，与甲苯则为橙色，与二甲苯为红色l_2]．随着功能有机材料研发的不断深入，稳定的强电子受体，如TCNE、四氰基对二亚甲基苯醌(TCNQ)的应用范围日益扩大[3]．它们在发光二极管(OIED)和太阳能电池的制造中能作为掺杂剂，引起了人们很大的兴趣j．近年来，已经合成出了一系列强有力的受

4、体，如CEEs，TCBDs，TCNQ的环加成合物等]．虽然早在1981年，TCNE和电子丰富的金属炔基的环加成反应已经被报道过，但对其与富电子有机给体取代炔相应的反应进行系统的研究仍是近年的热门课题．2007年P．Reutenauer报道了苯胺取代氰基炔与TCNE的环加成反应l6]．2012年T．Shoji等研究了不同的奠取代丁二烯衍生物与TCNE及四硫富瓦烯(TTF)的反应及其光谱性质]．基于TCNE环加成反应及其产物的重要性，本文主要研究TCNE与富电子苯胺取代端炔的反应及其光电性质，希望能获得性能优异的一类衍生物．收稿日期：2013

5、-04—03基金项目：浙江省自然科学基金项目(IY12B04004)；杭州师范大学科研启动基金项目(2012ZX032)．通信作者：舒立金(1964一)，男，教授，主要从事高分子化学及有机硅材料研究．E—mail：shulj@hznu．edu．cn；章连众(1964)，男，研究员，主要从事物理化学研究．E—mail：zhanglz@zjut．edu．cn292杭州师范大学学报(自然科学版)2014正1实验部分1．1仪器与试剂四丁基氟化铵(TBAF)，TCNE，杭州迈瑞尔仪器有限公司；碘化亚铜，2，5一二溴一4一己基苯胺、四(三苯基膦)钯和

6、三异丙基硅乙炔；阿拉丁；石油醚，乙酸乙酯，四氢呋喃(THF)，甲苯(TL)，二氯甲烷(DCM)，正己烷(Hex)，三氯甲烷(TCM)均为常规分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；瑞士Bruker公司Advance400MHz核磁共振仪(TMS作内标，CDC1。作溶剂)；日本岛津(Shimadzu)公司S一3150紫外一可见光谱(UV—vis)仪；武汉天罡科技发展有限责任公司CL2000电化学工作站；美国尼高力仪器公司NICOLET5700傅立叶变换红外光谱(FT—IR)仪．1．2实验方法目标化合物5，6的合成路线如图1所示．ii-_Tip

7、SPd(PPh3)4CuIBrNH2Et3N8O℃。。ighTIPSTpSl2cdl,3TBAF+————————Tips—s、卜THF、11PSNH2l43Nc、NC6H13NCCNTIPSTHFTIPS35NcC6H13＼／__尸C6H13一＼NCCNNH2THF46图1目标产物的合成路线Fig．1Syntheticrouteoftargetproduct化合物2的合成：以2，5--溴一4一己基苯胺和三异丙基硅乙炔为起始原料，利用Pd／Cu催化的Sono—gashira反应将其在三乙胺中于无水无氧条件下偶合．在100mL三口瓶中加入3

8、．0g(8．95mmo1)的1，无水三乙胺30mL，置换氮气3次后加入四三苯基膦化钯0．1034g(0．0895mmo1)，碘化亚铜0．0513g(0．2686mmo1)，再次置换氮气后注射器