（s）-n-甲基脯氨醇催化甲基乙烯基酮与苯甲醛的不对称baylis-hillman反应的理论研究

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1、第26卷第4期盐城工学院学报(自然科学版)V01．26No．42013年12月JournalofYanchengInstituteofTechnology(NaturalScienceEdition)Dee．2O13(S)一N一甲基脯氨醇催化甲基乙烯基酮与苯甲醛的不对称Baylis—Hillman反应的理论研究杨春红，吴俊方，樊建芬，1．盐城工学院化学与生物工程学院，江苏盐城224051＼2．苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州215123／摘要：采用密度泛函DFT—B3LYP方法在6—31+G}基组下研究了(S)一N一甲基脯氨醇催化甲基乙烯基

2、酮与苯甲醛的不对称Baylis—Hillman反应，得到了反应中各物种的优化构型及其电子能量，获得了反应势能面，同时考虑水和l，4一二氧六环的溶剂效应，解释了该不对称反应的立体选择性。关键词：B3LYP；不对称Baylis—Hillman反应；(S)一N一甲基脯氨醇；甲基乙烯基酮；苯甲醛中图分类号：O641．6文献标识码：A文章编号：1671—5322(2013)04—0041—06Baylis—Hillman反应由Baylis和HiBman在专利中报道J。该反应是一种高效的合成方法，具有反应选择性高(化学的、区域的、非对映的和+对映的)、原子

3、经济性强、反应条件温和等优点，ArH”并且产物具有多个能进一步转换的官能团J，87％yield78ee因而受到了广大化学家的关注。图1(S)一N一甲基脯氨醇催化的Baylis—Hillman反应的产物中大多包含一个Baylis—Hillman反应新手性中心，即存在不对称诱导。对于不对称Fig．1The(S)一N—methylprolinol—eatalyzedBaylis—HiHman反应的研究也是近年来研究的热BaylN—l-Iillmanreaction点J。Krishna小组使用(S)一N一甲基脯氨醇子转移过程，前者为反应的速度控制步骤；

4、甲醇溶为双官能团催化剂催化丙烯酸甲酯和甲基乙烯酮剂中，在CPCM溶剂模型中，多种两性离子中间体与芳香醛之问的Baylis—Hillman反应。反应的最能稳定存在，整个反应如Isaacs等¨H提出的4佳条件是在极性溶剂(1，4一二氧六环和水混合溶步反应机理，但质子转移过程为速度控制步骤，该剂)中进行，产量达64％～94％，ee值为15％～研究结果与xu¨的IEF—PCM溶剂模型计算结78％，他们认为(S)一N一甲基脯氨醇中的羟基与果吻合；在CHOH分子参与反应的超分子模型芳香醛中的氧阴离子形成分子问氢键，从而稳定中，质子转移过程通过六元环实现，导

5、致分子间质中间体和诱导反应产物，产物构型为R(见图1)。子转移过程的活化能大幅下降，最终分子问质子前期工作中，我们卜详细研究了气相中三转移变得容易发生，C—C键的形成过程进而成为甲胺催化的丙烯醛和甲醛的Baylis—Hillman反速度控制步骤。这些研究工作给本文的不对称机应的微观过程，并分别采用连续介质模型中的理研究提供了有力的基础。CPCM方法¨和超分子模型考察了甲醇溶剂(密度泛函理论¨钊中B3LYP方法已被广泛应=32．6)中的反应过程。研究发现，气相条件下用于有机反应的理论预i贝0。本文采用密度泛函Baylis—Hillman反应中的多

6、种两性离子中间体不DFT—B3LYP方法在6—31+G$基组下研究了能稳定存在，反应只涉及c—c键形成过程和质收稿日期：2013—10—08作者简介：杨春红(1981一)，女，江苏南通人，讲师，硕士，主要研究方向为理论与计算化学。盐城工学院学报(自然科学版)第26卷(S)一N一甲基脯氨醇催化甲基乙烯基酮与苯甲溶剂对反应的影响，分别H3以水、，和1，4一二氧六环醛的不对称Baylis—Hillman反应，得到了反应中作为溶剂来模拟体系中的HO●反人＼应环境b。各物种的优化构型及其能量，获得了反应势能面，2计算结果与讨论同时考虑水和1，4一二氧六环

7、的溶剂效应，解释了该不对称反应的立体选择性。研究发现在气相中，反应中间体3和6均不能稳定存在，情形类似于气相中的情况。鉴于l计算模型和计算方法此，本文考察的重点是C—C键形成过程(step2)Isaacs等¨卜H提出的Baylis—Hillman反应和质子转移步骤(step3)的微观过程。由于C—c机理认为该反应是在催化剂的作用下，活化烯和键形成过程(step2)中甲基乙烯基酮2可能从催亲电试剂共同参与的加成一消除反应历程。以化剂l的平面两侧发生亲核加成，中间体3可以(S)一N一甲基脯氨醇催化甲基乙烯基酮与苯甲从re和si面进攻苯甲醛的羰基碳形

8、成过渡态，因醛为例，反应过程如图2所示。首先，催化剂(S)此把这过程中的过渡态分别记为syn—re—TS1、一N一甲基脯氨醇1与甲基乙烯基酮2发生亲核