对称桥头二取代金刚烷衍生物的合成.pdf

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1、V0l_35高等学校化学学报No．82014年8月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES1686～1690doi：10．7503／cjcu20140051对称桥头二取代金刚烷衍生物的合成徐晓健，郭建维，朱东雨，钟星(广东工业大学轻工化工学院，广州510006)摘要以易得的1一金刚烷甲酸为原料，合成了一系列对称桥头二取代金刚烷衍生物．由1一金刚烷甲酸经Koch—Haaf羰基化反应得到1，3-金刚烷二甲酸(1)；化合物1经还原得到1，3-金刚烷二甲醇(2)；化合物2在HBr—ZnBr2体系中经溴代反应得1，3-二(溴甲基)金刚烷(3)；同时经Apple-Le

2、e反应将化合物2转化得到1，3-二(氯甲基)金刚烷(4)．采用红外光谱和核磁共振氢谱等手段表征了产物的结构，提出了可能的反应机理，并对合成条件进行了优化．关键词金刚烷；1，3-金刚烷二甲酸；1，3-金刚烷二甲醇；1，3-二(溴甲基)金刚烷；1，3-二(氯甲基)金刚烷中图分类号O621．3文献标志码A金刚烷(Adamantane)化学名称为三环[3，3，1，1，]癸烷，分子式cmH是一种高度对称的三环烷烃，具有热稳定性高、抗氧化性好和脂溶性强等特性]．金刚烷及其衍生物在医药、功能高分子、表面活性剂、照相感光材料、催化剂和润滑剂等方面具有广泛用途，被誉为继芳香烃之后的新一代精细化工原料．金刚

3、烷比苯反应性低，但潜在的衍生物种类和数量远超过苯衍生物，尤其是分子中1，3，5和7位上4个桥头叔碳原子上的氢原子具有较强的化学反应活性，易被亲核试剂取代得到一系列金刚烷基衍生物．因为金刚烷的化学稳定性高，目前制约其发展的重要因素是其衍生物合成较困难，已合成的金刚烷二取代及以上的衍生物种类稀少、产率低．本文以相对易得的1．金刚烷甲酸为起始原料，合成了一系列金刚烷桥头二取代衍生物．1，3一金刚烷二甲酸(1)因具有双官能团而易于合成各种金刚烷二取代衍生物，也可用于合成具有特殊性能的高分子聚合物和功能材料等J，如在酸催化下与丙烯醇酯化可以方便地合成重要的高分子单体二烯丙基酯，应用前景良好．本文参

4、照文献[10]方法，以1．金刚烷甲酸为原料，在浓硫酸和硝酸条件下与无水甲酸进行Koch-Haaf羰基化反应直接得到化合物1，产物纯度高，优化条件后产率可达93％．1，3一金刚烷二甲醇(2)与很多金刚烷二取代衍生物一样具有潜在的抗病毒作用，可用作医药中间体¨；也可用于高分子材料的合成’J．化合物2可由四氢铝锂还原化合物1或1，3．金刚烷二甲酸二甲酯制得’，但其还原路线还需进一步优化．本文以化合物1为原料，经四氢铝锂还原得到产物，并优化了反应条件．1，3一二(溴甲基)金刚烷(3)和1，3-二(氯甲基)金刚烷(4)因含有反应活性较高的卤原子，可以改善因金刚烷的高化学稳定性导致的金刚烷衍生物合成

5、困难的状况；以其为反应物可合成各种含金刚烷基的双取代衍生物功能材料．但目前关于合成化合物3和4的文献报道很少，工艺路线还不够成熟．本文利用常用的羟基官能团转变为卤素的方法，以化合物2为原料，分别合成了化合物3和4，总体反应路线简单、操作简便、产率较高，为更多后续衍生物的开发奠定了基础．1实验部分1．1试剂与仪器金刚烷甲酸(化学纯，张家港西凯化学有限公司)；浓硫酸、65％(质量分数)硝酸、无水甲酸、乙醇、氢氧化钠、四氯化碳、三苯基膦、石油醚、40％(质量分数)氢溴酸、溴化锌、盐酸、乙醚、二氯甲收稿日期：2014-01—16．基金项目：广东省高等学校重点技术创新项目(批准号：2012KJCX

6、0043)资助．联系人简介：郭建维，男，博士，教授，博士生导师，主要从事精细石油化工及多相催化研究．E—mail：doctorgjw@163．comNo．8徐晓健等：对称桥头二取代金刚烷衍生物的合成1687烷和甲醇等均为分析纯；干燥的四氢呋喃(THF)由氢化铝锂在隔绝空气下回流，再蒸馏并收集66℃的馏分制得．WRS一1B型数字熔点仪(上海精密仪器科学有限公司)；NICOLET一380型傅里叶变换红外光谱仪(溴化钾压片)；BrukerAVANCEAV-300型超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(TMS为内标，DMSO-d为溶剂)．1．2实验过程目标化合物的合成路线如Scheme1所示．。。H4

7、器H12Br3Scheme1Synthesisroutesofcompounds1—1．2．1化合物2的合成参照文献[10]方法，以1-金刚烷甲酸为原料一步合成了化合物1，m．P．274．2～276．0oC(文献值lO]：275～276oC)．在500mL三IZl烧瓶中加入6．0g(160mmo])LiAIH4，滴加150mLTHF，滴毕，缓慢滴加4．48g(20mmo1)化合物1与150mLTHF形成的溶液，控制滴加速度避免溶液挥