高等有机化学第十七章 芳香族亲电取代反应.pdf

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1、第十七章芳香族亲电取代反应v在芳香族化合物的反应中，研究得最多的是亲电取代反应。v反应通式:Ar-X+E®Ar-E+X1v在芳香族亲电取代反应中，进袭试剂是正离子或是偶极以及诱导偶极的正极一端；离去基团是那些最能够在没有电子对填充其外层电子层而存在的基团，亦即最弱的Lewis酸，其中最常见的是质子。在反应过程中离去基团脱离原来连接着它的价键电子对，离开芳香环；而亲电试剂则通过这对电子对和芳香环相互结合。v有关芳香族亲电取代的理论问题，则通过电子理论和量子力学处理，目前已经有了比较全面的和正确的了解。典型芳香族亲电取代反应2第一节芳香族亲电取代反应机理v已经有多方面的研究结果足以

2、证明，大多数亲电取代反应是按照经过s络合物中间体两步机理进行的。而亲电试剂E+的进攻和质子的脱落同时发生的一步机理，则一直没有发现过，至于在亲电试剂进攻芳环以前，质子就已经脱落下来的单分子机理，只在极个别的情况下才遇到。v17.1.1s络合物机理v两步机理的通式表示如下：v第一步:vs络合物vv第二步:3v也可能是偶极试剂参与反应：v机理的证明:v(1)同位素效应vC-H:C-D快7倍vC-H:C-T快20倍某些亲电取代反应的同位素效应4v(2)芳烃正离子的离析v在某种情况下，能将s络合物分离得到。v例1，苯三氟甲烷，硝基氟和三氟化硼在-100°C时生成一个黄色的结晶态络合物，

3、即s络合物。它在-50°C以下是稳定的，高于-50°C则分解成间硝基三氟甲苯，氟化氢和三氟化硼。v例2，1,3,5-三甲基苯和氟乙烷在BF3的催化作用下，在-80°C作用，形成的芳烃正离子就曾经离析出来过(熔点-15°C)；后者在加热的情况下，则转变为正常的取代产品1,3,5-三甲基-2-乙基苯。5vOlah及其合作者在-134°C将苯溶解在HF-SbF5-SO2ClF-SO2F2中得到了苯正离子。v众多的事实充分表明了在这些反应里形成了芳烃正离子中间体，然后后者分解形成产品。v考虑芳香族亲电取代反应的最初步骤是正离子对芳香环的袭击，因而曾经提出过在反应过程中首先形成p复合物，

4、然后后者转变为芳烃正离子。6芳烃正离子和p复合物的相对稳定性；氯代和硝化的相对速度（对二甲苯的为1.00）v表中数据可以看出，p络合物的稳定性因甲基取代变化很小，但s络合物的稳定性改变很多。也表明各种芳烃的相对氯化速度常数和相应的s络合物的相对稳定性之间有密切关系。根据各种芳烃相对反应速度常数的实验数据，可以推测大多数亲电取代反应是经过s络合物，而且它的生成速度为控制步骤。7v17.1.2SE1机理v在芳香族亲电取代反应中，按SEAr1机理进行的很少．只是在某些离去基团是以碳原子和芳环连接的基团(如CHO)，或是某些在强碱存在的情况下进行的反应按SEAr1机理进行。这样的反应分

5、两步进行，形成中间体碳负离子：v例:8v机理的证明:v(1)反应是一级的；v(2)苯环上的吸电子取代基有利于反应的进行。v17.1.3加成-消去机理v在芳香族亲电取代反应中，按加成-消去机理进行的反应，只有一种情况曾经见诸报导。在AlCl3存在的情况下，用卤代胺和用AlCl3胺化芳香化合物，胺基进入的位置和一般情况不同。9第二节芳香族亲电取代反应的定位效应和影响因素v芳环上具有多个反应中心，它受到影响不仅仅反映在速度上，也会反映在反应的位置上。v已有一个或几个取代基，若再引入新取代基时，其进入的位置和反应进行的速度，主要取决于以下因素。v(1)已有取代基的性质，包括电子效应和空

6、问效应。如果已有几个取代基则决定于它们的性质和相对位位置。v(2)亲电试剂的性质，也包括电子效应和空间效应。v(3)反应条件，主要是温度，催化剂和溶剂的影响。v在上述因素，最重要的是已有取代基的电子效应。在芳香系取代反应中，苯系的亲电取代研究得最多，也最重要。10v17.2.1取代基的影响v(1)取代基的电子效应类型和电子效应定位规则v从上可知在亲电取代反应中，苯环上已有取代基对新取代基的定位作用有两种类型，即邻、对位定位和间位定位。通常把邻、对位定位基叫做第一类定位基，把间位定位基叫做第二类定位基。v第一类定位基它们大多数都使苯环活化，只有卤素使苯环稍稍钝化；第二类定位基它们

7、都使苯环钝化。11v第一类定位基(邻．对位定位):v第二类定位基(间位定位基):甲基12氨基卤素13硝基v例如：14v(2)取代基的空间效应定位规则单烷基苯一硝化时异构产物比例和相对反应速度常数v17.2.2试剂的影响v(1)试剂的极性效应15v(2)试剂的空间效应v17.2.3反应条件的影响v(1)温度的影响v温度升高可以使不可逆的磺化和C-烷化转变为可逆反应。温度的变化对不可逆亲电取代的异构产物比例有影响。例如硝基苯的再硝化反应，升高硝化温度，主产物间二硝基苯的生成比例将下降。16v(2