亲电取代反应.ppt

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1、第九章亲电取代反应一、饱和碳原子上的亲电取代反应1.亲电取代反应历程SE1机理SE1与SN1类似SE2机理苯环的离域π轨道二、芳环上的亲电取代反应芳环上离域的π电子的屏蔽作用，易于发生亲电取代反应；只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端一、反应机理加成－消除机理决定反应速度的一步是E+进攻苯环，反应结果得到的是取代产物，故称为苯环上的亲电取代反应。（electrophilicsubstitution缩写为SE）。一般来说，π络合物的形成是可逆的；络合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度

2、的控制步骤。π络合物络合物π络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物。亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成π络合物这一事实在实验中已经得到证实它在500nm有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在在π络合物的形成中，苯和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的，多数情况下，络合物不稳定,能迅速分解，各组分之间很快达到平衡。棕红色络合物在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃反应，可分离出熔点为-15℃的中间体熔点为－15℃二、定位效应和反应活性第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基定位效应致活

3、效应：活化基团使芳环的反应活性提高；致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性降低。反应活性（一）苯环上取代反应的定位规则—两类定位基由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指令，由Z决定第二个取代基进入的位置。Z―基团可分为两类：1.第一类定位基(即邻对位定位基)―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH＞―OCH3＞―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：c.与苯环

4、直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如：这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：a.带负电荷的离子。如：2.第二类定位基（即间位定位基）―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH＞―COOR＞―CONH2＞―+NH3等.这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：a.带正电荷的正离子。如：―N+(CH3)3、―+NH3。b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：（二）定位规律的理论解释诱导效应共轭效应给电子诱导效应（+I），取代基上的电子通过

5、键向苯环移动;吸电子诱导效应（-I），苯环上的电子通过键向取代基移动。给电子共轭效应（+C），取代基的P电子向苯环迁移；吸电子共轭效应（-C），苯环的π电子向取代基迁移。取代基的定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等电子效应有关。多数取代基既可共轭，也可诱导。大部分共轭和诱导的方向是一致的。特例：卤素（-I，+C）。类别性质取代基电子效应邻对位取代基致活致钝最强强中弱弱间位取代基致钝强最强+I:供电诱导;-I:吸电诱导;+C:供电共轭;-C:吸电共轭+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常见取代基定位效应1.第一类定位

6、基(即邻对位定位基)(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。致活原因（以甲苯为例）：甲基具有给电子的电子效应，使苯环的电子云密度增加，一方面使亲电试剂更容易进攻苯环，同时也使反应过程中产生的碳正离子的电荷得以分散，所以更容易被取代。但由于电子效应是微弱的，所以对苯环的活泼性影响也较弱。亲电取代主要得到邻对位产物，可以从反应中间体碳正离子的极限式来分析，以甲苯为例：①②(2)具有–I和+C效应的基团，它又可分为：如：―OH、―OR、―NR2、―

7、OCOR等。+C＞–I的基团，综合影响的结果：苯环的电子云密度增加，使苯环活化。取代基进入邻、对位。以苯酚为例:③④两种极限结式每个原子都有完整的外电子层结构。③④B.+C＜–I的基团，综合影响的结果：使苯环钝化，取代基进入邻、对位：致钝原因（以氯苯为例）：+C＜–I，苯环上电子云密度降低：亲电试剂不易进攻苯环；使中间体碳正离子更不稳定，反应时过渡态势能增大。⑤⑥⑦⑧2.第二类定位基（即间位定位基）A:－I、－C效应的基团，这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH、—CN等，两种效应共同使苯环钝

8、化。B:表现－I效应的基团，强吸电基团小结取代基对苯环活性影响以及定位影响，实则都是对苯环亲电取代反应速率的影响。活性影响是对整个苯环而言的，反映带不同取代基的苯环反应速率的差别