亲电取代反应课件.ppt

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1、第四章芳香烃第四章芳香烃☆第一节苯的结构☆第二节苯的同系物的异构现象和命名☆第三节苯及其同系物的性质☆第四节苯环上亲电取代反应历程☆第五节苯的亲电取代定位规律☆第六节重要的单环芳烃☆第七节多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃☆（一）重点1．亲电取代反应。2．取代基的定位效应。3．芳香性。（二）难点1．对芳香性的理解。2．取代基定位效应的判断和应用及其原理。目录△第四章芳香烃1.单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃，例：2.多环芳烃：（1）联苯（2）多苯代脂肪烃（Ph）3CH（3）稠环芳烃萘蒽一、苯型芳烃二、非苯型芳烃薁第四章芳香烃目录△第四章芳香烃第一节苯的结构一、苯的凯库

2、勒（kekule）式苯是一个很稳定的化合物，分子式为C6H6，起反应时，六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中，其一元取代物只有一种，这说明其中六个H是相同的。据此，1865年kekule提出了苯的环状构造式。目录△第四章芳香烃苯的kekule式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速发展起了很大促进作用，但它也有不足之处：①如果是环已三烯的结构，为何苯不起烯烃加成反应②苯的邻二元取代物应具有二种，但只有一种为了克服上述矛盾，Kekule假设苯分子中的双键在不停来回移动。目录△第四章芳香烃但还是存在未能说明的一些现象，例：氢化热稳定性:苯>1,3—环己二烯>1,4—环己

3、二烯目录△第四章芳香烃二、苯分子结构的价键观点通过x射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型：C-C(sp2-sp2);C-H(sp2-s)目录△第四章芳香烃根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键：目录△第四章芳香烃苯分子的闭合大π键目录△第四章芳香烃苯的凯库勒模型目录△第四章芳香烃苯的斯陶特模型目录△第四章芳香烃三、苯的结构的表示方法目录△第四章芳香烃第二节苯的同系物的异构现象和命名一、一烃基苯只有一种，没有异构体苯乙烯2-苯基-2-戊烯甲苯乙苯异丙苯目录△第四章芳香烃二、多烃基苯存在不同的异构体o-(1,2-)m-(1,3-)p-(1,

4、4--)1,2,3-1,2,4-1,3,5-目录△第四章芳香烃芳基(Ar-)：芳烃分子消去一个氢原子后所形成，例：目录△第四章芳香烃练习：命名下列化合物。3，5-二溴-2-硝基甲苯2-硝基对甲苯磺酸3-苯基戊烷3-硝基苯乙烯环己基苯对氨基苯甲酸目录△第四章芳香烃第三节苯及其同系物的性质二、化学性质一、物理性质（一）取代反应芳香性：难加成、难氧化，易取代苯及其他单环芳烃多数为液体，有特殊的气味，易燃，不溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂，液态芳烃本身就是良好的溶剂。苯及其同系物的蒸气有毒，苯蒸气能够侵害中枢神经，长期接触低浓度的苯蒸气损害造血器官。.在苯的同系物

5、中每增加一个—CH2—，沸点增加20～30C，含相同碳数的异构体沸点相差不大。分子的熔点除与分子量有关外，受分子结构影响较大，对称性较好的分子熔点较高。如苯的对称性好，它的熔点为5.5C，甲苯对称性较差，它的熔点为-95C,比苯低近100C。目录△第四章芳香烃1、卤代反应烷基苯的卤代发生在邻、对位，且比苯的反应容易进行目录△第四章芳香烃2、硝化反应烷基苯的硝化比苯容易，且发生在邻、对位目录△第四章芳香烃3、磺化反应磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，可除去磺酸基：空间位阻使烷基苯的磺化主要发生在对位目录△第四章芳香烃4、傅－克反应（Friedel-Cr

6、afts反应）1）烷基化反应目录△第四章芳香烃例如：异丙苯的生成：目录△第四章芳香烃2）酰基化反应目录△第四章芳香烃（二）加成反应六、六、六目录△第四章芳香烃（三）氧化反应（不论链长短，都成为羧基）注意：没有α-H的侧链不被氧化，如叔丁苯不能使高锰酸钾褪色目录△第四章芳香烃激烈条件下苯环也可以被氧化目录△第四章芳香烃第四节苯环上亲电取代反应历程一、正离子的形成卤代：硝化：磺化：亲电离子亲电离子亲电分子傅-克反应：亲电离子亲电离子目录△第四章芳香烃二、苯环上亲电取代反应历程亲电离子碳正离子中间体取代苯综上：例见P.64目录△第四章芳香烃第五节苯的亲电取代定位规律一

7、、两类定位基及苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上原有的取代基称为定位基，定位基分为邻对位定位基和间位定位基两类。第一类：邻、对位定位基如：—O-、－R、－Ph、－N(CH3)2、－NH2、－OH、－OMe等第二类：间位定位基如：－COOH、－NO2、－CF3、－SO3H等目录△第四章芳香烃使反应易于进行（第一类）邻对位定位基定位基使反应难以进行（卤素）间位定位基（第二类）目录△第四章芳香烃二、苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释(一)邻对位定位基的影响定位效应：1.邻对位定位2.活化苯环1.甲基π电子云偏移的程度一般大于σ电子云目录△第四章芳香烃2.羟基苯酚的p

8、-π共轭和电荷分布说明：