九 亲电取代ppt课件.ppt

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1、第九章芳环上的亲电取代反应9.1亲电取代反应苯环的离域π轨道苯环上的亲电取代类型HSO3HSulfonationRAlkylationCORAcylationXHalogenationNO2Nitration9.2反应机理在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂带正电荷一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的π电子云，第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互作用。NO2NO29.2.1π络合物π络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成π络合物这一事实在实验中已经得到证实。+I2I2它在500nm有吸收，而苯在2

2、97nm处的吸收峰不复存在红棕色9.2.2-络合物在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用,π络合物进一步极化生成另一种中间体-络合物.Example:这个络合物是环己二烯正离子，它的闭环共轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活泼，存在时间很短。在BF3存在下，均三甲苯和氟乙烷在－80℃下作用，可分离出熔点为－15℃的中间体熔点为－15℃9.2.3反应机理Note:一般来说，π-络合物的形成是可逆的；-络合物的形成基本上是不可逆的，且是速度的控制步骤。π-络合物-络合物因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为：反应物和亲电试剂发生加成反应生成-络合物，后者失去氢离子生成产

3、物，即反应历程是加成－消除历程。用反应式表示：实例分析1溴化反应MechanismBrBrFeBr3d+d-+BrHFeBr4++HBrFeBr3Br+碘代反应Mechanism：I2+2Cu2+2I+2Cu++I+I2+CuCl2IIHBase3.硝化反应ONHOO+H2SO4ONHHOOH2O+NOONOO+H3OONONOOHOH24磺化反应所以认为SO3是磺化剂，因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在室温下即可进行。也有人认为起作用的是+SO3H。实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3。5.傅氏烷基化反应CH3CHCH3Cl+AlC

4、l3CH3CHCH3AlCl4CH3CHCH3AlCl4CHCH3CH3HClAlCl3HAlCl46F－C酰基化：F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：相同点：a.反应所用cat.相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生F－C烷基化反应，也不发生F－C酰基化反应。c.当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：不同点：a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。b.烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：c.烷基化反应易发生

5、歧化反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。综合例题给出反应较合理的反应历程写出对甲氧基苯乙酰氯与乙烯在AlCl3作用下的反应机理2、1、可能的反应历程如下：4、3、9.3取代基对反应活性的影响致活取代基致钝取代基将后来引入的基团引导到邻对位为主将后来引入的基团引导到间位为主9.3.1单取代苯环苯环上的取代基按性质分为两类两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使-络合物稳定；致钝基团是吸电子的，它们使-络合物不稳定。XXEXEEZ―基团可分为两类：1.第一类定位基(即邻对位定位基)―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH

6、＞―OCH3＞―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：a.带负电荷的离子。如：b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如：2.第二类定位基（即间位定位基）―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH＞―COOR＞―CONH2＞―+NH3等.这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：a.带正电荷的正离子。如：―N+(CH3)3、―+NH3。b.与苯环直接相连的原子以重键与其

7、它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：二、定位规律的理论解释1.第一类定位基(即邻对位定位基)(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。以甲苯为例:从共振论的观点看:(2)具有–I和+C效应的基团，它又可分为：A.+C＞–I的基团：如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR┄等。以苯酚为例:B.+C＜–I的基团：2