《芳香性和亲电取代》PPT课件

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1、第5章芳香性和芳香化合物的取代反应一、教学目的与要求1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；2、了解休克尔规则的导出；3、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；4、掌握亲电取代反应机理和定位效应5、了解芳香化合物的亲核取代二、教学重点和难点重点：芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；亲电取代反应机理和定位效应难点：能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；6-1芳香性(Aromaticity)一．芳香性概念1.分子高度不饱和（C/H比值很高）2.键长平均化3.分子平面化4.化学性质反常①难加成②难氧化③易亲电取代5.π电子离域化芳香

2、化合物均具有相当大的共振能或离域能(DelocalizationEnergy）(苯的离域能为149kJ/mol)对于环状共轭多烯，DE越大，芳香性越强。DE为0，没有芳香性；DE小于0，反芳香性。6.独特的光谱性质NMR：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场,δ值较大。芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是1HNMR）HNMR环流[18]轮烯环内氢与环外氢的化学位移值什么样的化合物具有芳香性？1.主要是用HNMR测定分子的化学位移芳环外的

3、H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（δ值大）Eg.中烯键上Hδ5.77;中Hδ7.27。2.利用键长判断芳香性芳香性分子的C-C键长在0.138～0.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。二、休克尔（Hückel）规则（从理论上揭示了结构与芳香性的关系）完全共轭的平面单环体系，∏电子数为4n+2时（n=0,1,2,3‥）,具有芳香性。（0≤n≤5）该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。（一）休克尔（H

4、ückel）规则的导出1.分子轨道理论要点：（1）以分子整体出发，认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的即离域的。（2）分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAO），多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。（3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定；另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道的能量高，不稳定。氢的原子轨道和分子轨道由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：能量相近原则能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。电子云最大重叠原则这一点与价键法类似。对

5、称性匹配原则成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图2.休克尔（Hückel）分子轨道理论Hückel认为：离域体系中，σ键是定域的，π键是离域的，而化学性质主要与π键有关。这种只考虑π键的分子轨道理论称为Hückel分子轨道理论（Hückelmolecularorbital,HMO）.苯分子的休克尔分子轨道能级图3.（4n+2）规则的导出由于芳香体系非常稳定，Hückel认为：在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填

6、满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而体系相当稳定，具有芳香性。假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道，Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π电子才能填满。当成键轨道共有（ｎ＋１）层时，则共需（４ｎ＋２）个电子才能完全填满。例：试用Hückel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质三、非苯芳烃结构环丙烯正离子白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。环丁烯双正离子：环戊二烯负离子：杯烯：成成环庚三烯正离子：环庚三烯异硫腈酯离解蓝烃：一个天蓝稳定的

7、化合物，偶极矩约为１.0环辛四烯二负离子：轮烯：Ⅰ[18]轮烯有芳香性；Ⅱ[10]轮烯因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；Ⅲ1,6桥代[10]轮烯亚甲基取代了Ⅱ中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；Ⅳ[12]轮烯双负离子有芳香性。四、同芳结构与反芳结构（一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域π体系的物理连续性，但并不影响π电子的离域。∏电子为6个，具有芳香性。∏76环辛三烯正离子：化学位移：8.5(H2~H6)6.4(H1,H7)5.1(Hb)-0.73(Ha)同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状∏体系，其分子的

8、几何形状允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且∏电子数符合4n+2规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负