苯环上氢的亲电取代反应.ppt

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1、一、亲电取代反应机理1.亲电取代反应苯环上氢的亲电取代反应：苯环上电子云密度高，易被亲电试剂进攻，引起C—H键的氢被取代，称为亲电取代反应。2.亲电取代反应机理苯与亲电试剂E+作用时，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个电子，生成σ络合物。此时，这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个π电子离域在五个碳原子上。从共振论的观点来看，σ络合物是三个碳正离子的共振杂化体：或σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态，再形成六

2、个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，生成取代苯。其反应机理可表示如下：亲电试剂π络合物σ络合物取代苯讨论：1.当过渡态比稳定时，中间体σ络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。2.当过渡态比能量相近时，σ络合物能逆转回反应物，即反应可逆。二、亲电取代反应的类型1．卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。演示实验反应机理：慢快苯与I2的反应需要在氧化剂（如HNO3）存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：2．硝化反应：苯与浓HNO3和浓H2SO4的

3、混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。50~60℃浓硫酸的作用是增强试剂NO2的亲电能力。反应机理：实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实，在混酸中存在着平衡，同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。大量混酸对环境造成污染，在生产技术上对负载型硝化剂[如硝酸铜担载到蒙脱土上，称粘土铜（claycop）试剂]的开发研究已取得一定成果。3．磺化与氯磺化反应磺化反应：苯与浓H2SO4或发烟H2SO4作用，生成苯磺酸的反应称为磺化反应。磺化反应是由SO3（也有人认为是+SO3H）进攻苯环而引起的，通过硫原子进攻苯环。反

4、应可能机理：应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀H2SO4加到产物中加热水解脱去磺基。氯磺化反应：如果使用过量的ClSO3H做磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应。应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途。4．烷基化与酰基化反应统称傅列德尔－克拉夫茨反应，简称傅－克反应。(1)烷基化反应：在烷基化反应中，用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时，65%35%反应机理

5、：特点：①烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，故烷基化产物有异构化现象。②烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行歧化反应，即一分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基苯。如:③生成的烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷基化反应能生成多元取代产物。④苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时，不易发生烷基化反应。应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。(2)酰基化反应：催化剂的作用是形成酰基碳正离子。COCH3CH3COCIHCIAICI3COCH3(CH3C)OOCH3COOH++++2反应机理：

6、特点：①酰基化反应不发生酰基异构现象。②酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。③酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反应。应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。傅-克反应使用的催化剂多数为AlCl3，它有两个缺点：反应后有大量的水合三氯化铝需要处理；在进行烷基化反应时，反应选择性差，常常伴随着大量的二取代或多取代物生成，甚至产生焦油，需要分离、处理，产物难纯化。现已开发出一些新的试剂或催化剂，常称为“绿色”工艺，提高了产物的选择性，更重要的是改善了环境的质量

7、。例如：R1=H或CH3R2=H或CH3n=0~14(M+=H+,Al3+,Ni+,Zr2+,Ce3+,Cu2+等)M+交换蒙脱土用固体杂多酸代替H2SO4等液体酸催化傅-克反应，可以解决反应设备腐蚀问题，提高产物的选择性。例如：杂多酸5．氯甲基化反应在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，结果苯环上的氢被氯甲基（—CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应。反应机理：本反应机理尚有争议。一般认为可能是按下述机理进行的：应用:应为-CH2Cl很容易转化为-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-CH2COOH、-CH2NH2等，在有机合成上

8、可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。三、苯环上亲电取代反应的定位规律1.两类定位基定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代