芳香烃亲电取代反应性质

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1、单环芳烃的化学性质一、亲电取代反应AA。。卤化卤化在三卤化铁等催化剂作用下，苯和卤素作用生成卤代苯。在三卤化铁等催化剂作用下，苯和卤素作用生成卤代苯。芳烃的化学性质主要是芳香性，难进行加成和氧化反应，而易进行取代反应，主要发生亲电取代反应ClFeFeCl或3+HCl+Cl255~60℃FeFeBr或3Br+Br2+HBr55~60℃FeFeClClCl或3+2Cl2++2HClClCl50%45%活性次序：F>Cl>Br>IF>Cl>Br>I碳原子所在平面上下集中负电荷，对碳原子有屏蔽作用，其中其中F F 化太猛烈，化太猛烈，I I 化不仅慢，生成的碘化氢是还原剂，使反应可

2、逆。化不仅慢，生成的碘化氢是还原剂，使反应可逆。不利于亲核试剂进攻，而有利于亲电试剂进攻，因此氟化物和碘化物不用此法制备。较强烈条件下，卤素可继续与卤苯反应，生成二卤苯，主要是邻对位产物。1. 苯与亲电试剂作用，先和π电作电子云作用，生成π络合物2. 亲电试剂与一个碳原子形成δ键，生成δ络合物。该碳原sp2 sp2 杂化变成杂化变成sp3sp3杂化，不再有杂化，不再有pp轨道，共轭体系被破坏轨道，共轭体系被破坏3. δ3. δ络合物不稳定，络合物不稳定，sp3sp3杂化碳原子失去一个氢，回复成杂化碳原子失去一个氢，回复成sp2 sp2 杂杂化状态，形成六个化状态，形成六个π

3、π电子的闭合共轭体系，从而降低体系能量，电子的闭合共轭体系，从而降低体系能量，生成取代苯。烷基苯与卤素的反应较容易，也主要得到邻对位产物。Br-BrFeBrH-BrHClBr23[FeBr4]Br+FeBr3π络合物σ络合物B硝化苯与浓硫酸浓硝酸混合物（混酸）于50-60度反应，一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯烷基苯烷基苯的硝化比苯容易，主要生成邻对位取代物：的硝化比苯容易，主要生成邻对位取代物：HSO24+HONO2NO2+H2OCH50600C3CH3CH3300CNO2CH3+HONO2HSO++24NO较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用，主要生成间二硝基苯。NO22

4、34%63%3%NO2NO发烟HNO3HSO224NONO221000C++ONNO22NO293%7%机理：硝基苯继续硝化比苯困难NO2+发烟HNO3，发烟HNO3，110℃浓H2SO4的作用——促使NO2离子（硝基正离子）的生成NO2浓H2SO4NO2NO2HSONO2NO295℃发烟24水中+H+NO3间二硝基苯88%极少量HNO3H2SO4中HO+NO2烷基苯比苯易硝化硝化反应历程：CH3+NO2混酸HONO2+HOSO2OH[H2O-NO2]+SO4HCH3CH3CH3-HONONO2NO22NO混酸60℃2混酸2HCH3+-HNO30℃110℃+NONONO2混

5、酸222NONO22π络合物σ络合物60℃2，4，6-三硝基甲苯NO2（TNT）+HHH+SO4HH2SO43.3.磺化反应磺化反应80℃SO3H磺化反应历程：+浓H2SO4+H2O反应可逆，生成的水使H2SO4变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故H2SO4，SO3SO3H常用发烟硫酸进行磺化，+30~50℃以减少可逆反应的发生。2H2SO4SO3+H3O+HSO4烷基苯比苯易磺化OH+SO3HδH+δSOSO3CHCH33CH3OSO3H+HSO+24SO3H邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0℃43%53%产物比例不同25℃32%62%100℃13%79%44．付瑞德

6、．付瑞德——克拉夫茨（克拉夫茨（C.Friede C.Friede ——J.M.CraftsJ.M.Crafts）反应）反应磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。18771877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了, , 在催化剂在催化剂。80CSO3H作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代以制备烷基苯和芳酮的+浓H2SO4。+H2O水煮80C1反应，简称为付反应，简称为付——克反应。前者叫付克反应。前者叫付——克烷基化反应，后者叫付克烷基化反应，后者叫付——克酰克酰基化反应。有机合成中可利用此反应“

7、占位”：（1）烷基化反应CH3CH3CH3CH3例例11：：H2SO4混酸NOH2O/H+NO苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付——克烷基克烷基2。2180C化反应。SO3HSO3HAlCl3R例例22：：OHBrBr+RX+HX(X=BrCl)、OHH2SO4Br2OHH2OOHHO3SSO3HFeHOSSOH33反应历程：烷基化试剂烷基化试剂烷基化试剂卤代烷、烯烃、醇、环醚（环氧乙烷）卤代烷、烯烃、醇、环醚（环氧乙烷）δδCH3CH2Br+