苯和芳香烃芳香亲电取代反应

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1、第十一章苯和芳香烃exit芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。芳香性的概念1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的环状结构。3键长接近平均化。4在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。芳香烃：具有芳香特性的碳氢化合物第一节芳香烃的结构一、苯的结构和表达1.C6H6:不饱和度2.苯

2、分子的稳定性－－－氢化热的大小(ΔH)3.苯分子的结构参数：153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)4.历史上苯的表达方式Kekul’e式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键余价结构式结构式5.苯现在的表达方式价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）6.现代价键理论的解释7.共振论对苯芳香特性的解释共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。二、联苯的结构单键可以自由旋转，每个苯环任

3、保持苯的结构特性；2.四个邻位基团若使旋转受阻，则产生旋光异构体.2，2’-二氯联苯2，4’-二硝基联苯三联苯三、多苯代脂烃的结构二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷每个苯环也保持了苯的结构特性四、稠环芳烃的结构蒽萘菲结构特点：sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。五、足球烯和碳纳米管足球烯碳纳米管第二节芳香烃的物理性质芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。2.一般芳香烃均比水轻。3.沸点随相对分子质量升高而升高。4.熔点除与相对

4、分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。芳香烃的反应1.加成伯奇还原3.氧化4.亲电取代1.加氢2.加氯第三节芳香烃的加成反应定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。NaNH3(l)C2H5OH1.K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2.卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。第四节芳香烃的伯奇(Birch)还原反应机理：Na+NH3Na++（e-)NH3CH3OH-CH3O-(e-)NH3C

5、H3OH自由基负离子金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。溶剂化电子自由基负离子环上有给电子取代基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代基时，反应速率加快。伯奇还原的实例和说明Na,NH3(l)C2H5OHNa,NH3(l)C2H5OH给电子取代基时，主要产物吸电子取代基时，主要产物1.反应的取向*2.与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原，而且反应首先在此处发生。Na,NH3(l)C2H5OHNa,NH3(l)C2H5OH不与苯环共轭的双键不能在该条件下在双键处

6、发生还原。Na,NH3(l)C2H5OHLi,NH3(L)C2H5OHHCl,H2OH+*3.经伯奇还原，可制备，－不饱和酮。*1.苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏一、苯及其同系物被氧化的规律第五节芳香烃的氧化反应*2.苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。K2Cr2O7-H2SO4芳香亲电取代反应1.硝化反应2.卤化反应3.磺化反应4.傅-克烷基化反应5.傅-克酰基化反应6.氯甲基化反应7.加特曼-科赫化反应8.多元亲电取代的经验规则苯环亲电取

7、代反应机理的一般模式+H+亲电试剂-络合物-络合物-络合物的表达方式共振式离域式*1定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。一、苯的硝化反应+浓HNO3+浓H2SO450-60oC98%+H2O*2反应式第六节硝化反应*3反应机理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O++NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-(2)(3)二、取代苯的硝化反应取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产

8、生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。第七节取代基的定位效应苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位基(所有的吸电子基)甲基是一个致活的邻对位定位基(所有的给电子基)氯是一个弱致钝的邻对位定位基(仅是卤原子)苯环上的其它取代基均可以归入这三类。一、取代基的分类(P471)1.间位定位基的强弱(钝化苯环)：2.邻对位定位基的强弱(活化苯环)：强活化：中强活化：弱活化：－CH3,－