高等有机化学-第九章-亲电取代反应1

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1、1第九章亲电取代反应()饱和碳原子上的亲电取代反应()1.三种可能历程：SE1、SE2和SEi。2.影响亲电取代反应的因素3.反应实例2二.苯环上的亲电取代反应()（一）反应历程芳正离子的生成加成－消除机理（二）反应的定向与反应活性()1.反应活性与定位效应2.动力学控制与热力学控制()3.邻、对位定向比()亲电试剂活性、空间效应、极化效应、溶剂效应、螯合效应4.原位取代()3（三）取代效应的定量关系1.分速度因数()2.反应活性与选择性()4三.稠环芳烃的亲电取代反应1.萘的亲电取代反应2.其它稠环芳烃的亲电取代反应四.其它芳香烃的亲电取代反应1.金属茂

2、类化合物的亲电取代反应2.轮烯类芳烃的亲电取代反应五.反应实例5苯环的离域π轨道，对苯环碳原子起屏蔽作用，不利于亲核试剂进攻，但有利于亲电试剂进攻。只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。二.苯环上的取代反应亲电取代亲核取代自由基取代6（一）反应历程1.π络合物和σ络合物π络合物（电荷转移络合物）E+进攻芳环，首先遇到π电子云。E+空轨道与苯环π轨道交盖，通过π电子离域发生微弱结合。297nm500nm棕色用DCl代替HCl，未见D与H交换，没形成C-D键。297nm用DCl代替HCl，未见D与H交换，没形成C-D键。棕色297nm7π络合物

3、中亲电试剂位置8Lewis酸存在下，亲电试剂与芳环作用，生成σ络合物。实验证实芳正离子的存在：m.p:-15℃σ络合物芳正离子9π络合物与σ络合物区别π络合物σ络合物颜色变化无绿色导电性无有给予体与接受体成键情况无σ键取代基对络合物稳定性影响小大甲苯与氯化氢生成π络合物甲苯与氯化氢在AlCl3存在下生成σ络合物102.反应历程——加成-消除历程σ络合物π络合物若反应相对速度与π络合物相对稳定性类似，则π络合物的生成是速控步骤；（p191表7-1，NO2BF4硝化、Br2-FeCl3-CH3NO2溴化。）若反应相对速度与σ络合物相对稳定性类似，则σ络合物的

4、生成是速控步骤。（p191表7-1，Cl2氯化、HNO3硝化）失质子11σ络合物（芳正离子）π络合物的生成可逆，σ络合物的生成不可逆，且通常是反应的速控步骤。12芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步13卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子（高度活泼）脱去质子，恢复芳香性，稳定314（二）亲电取代反应的特性与相对活性1.反应活性和定位效应：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。15第一类定位基：-I>+C效应：Cl、Br、I有致钝作用第一类取代基（除卤素外）具有+I，或＋C效应，其作用是

5、增大芳环的电子云密度。+I和+C效应：O-、R、C6H5+C>-I效应：OCOR、OR、OH、NHCOR、NH2、NR2等。16第二类定位基：使芳环上的电子云密度降低。－I效应：NH3、NR3、SR2、PR3、AsR3等。带正电荷原子直接与苯环相连。+++++－I和－C效应：NO2、CN、SO3H、CHO、COR、COOH。17定位效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。182.动力学控制与热力学控制α位取代－动力学控制产物；β

6、位取代－热力学控制产物。与8-H空间效应很大，稳定性低。热力学稳定产物193.邻位和对位定向比1)亲电试剂的活性越高，选择性越低。2)空间效应越大，对位产物越多。203）极化效应X的－I效应超过了空间效应，使邻位的电子云密度降低较多，而对位所受影响小。FClBrI电负性依次降低－I效应依次减小电子云密度降低的位置不利于E+的进攻。与空间效应作用活性次序相反。X%o-%p-o/p比F12880.14Cl30690.44Br37620.60I38600.63硝化214）溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。91225）螯合效应能够发

7、生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员或六员环。取代基与E+络合时，通常邻位取代。混酸硝化：32%（邻）59%（对）1-苯基-2-甲氧基乙烷234.原位取代(ipso取代):亲电试剂取代芳环上原有取代基。取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除（容易转变为丙烯）。24（三）取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1.分速度因数从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速

8、率的结果。苯环上原有取代基对其它基团进入苯环的位置所产生的影响一取